研究背景

表面增強拉曼光譜（SERS）作為一種光學無損分析技術，因其高靈敏度與強特異性被廣泛應用于環(huán)境檢測、醫(yī)學診斷等多種領域。SERS襯底一般采用金屬納米結構耦合光場形成局域表面等離激元共振(LSPR)，顯著增強了拉曼散射截面。

激光化學還原法制備金屬納米結構因其化學成分純凈及工藝可控性高而受到廣泛關注。雖然飛秒激光直寫技術可以一步還原制備SERS襯底，但存在聚焦加工區(qū)域小、效率較低的問題，在金屬微納結構的大面積高效制造方面存在挑戰(zhàn)。因此，激光調控光場一步法化學還原制備圖案化金屬微納結構是目前SERS襯底制造亟需解決的技術難題。

介質微球陣列是一類常見的并行光場調控元件，具有豐富的光場調控特性，其中介質微球光子納米射流聚焦可在微球底部實現(xiàn)近場超越衍射極限光場分布，在早期的研究中已展現(xiàn)出了并行微納制造能力。此外，介質微球光學回音壁模式、定向天線效應等在SERS方面具有巨大潛力。

創(chuàng)新工作

北京工業(yè)大學蔣毅堅、閆胤洲教授團隊利用介質微球光子納米射流聚焦效應，在微球底部形成具有特定空間形貌的光場分布，進一步通過調控光還原參數實現(xiàn)與光場分布一致的多級銀微納結構的一步法可控合成，成功地獲得了具有優(yōu)異拉曼增果的多級銀納米顆粒/銀微環(huán)/介質微球（AgNPs/AgMRs/MS）復合結構。

圖1展示了介質微球聚焦激光化學還原多級銀微納結構制備示意圖。首先，將鈦酸鋇微球在聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜表面形成單層密鋪陣列結構；之后，通過倒模法將微球陣列轉移并半嵌入PDMS薄膜中（PDMS/MS）；然后，將532 nm激光經PDMS/MS聚焦于硝酸銀與檸檬酸三鈉混合溶液中，銀離子在聚焦光場作用下一步誘導還原多級銀微納結構，從而獲得介質—金屬復合SERS襯底。

圖1 介質微球聚焦激光誘導還原多級銀微納結構示意圖。（a）介質微球自組裝于PDMS薄膜表面；（b-c）介質微球嵌入并轉移至未固化PDMS薄膜中；（d-e）激光還原合成AgNPs/AgMRs/MS復合SERS襯底及其（f）拉曼檢測

通過工藝參數研究，發(fā)現(xiàn)硝酸銀與檸檬酸三鈉濃度比為1:4、激光輻照功率為98 μW、輻照時間為80 s時具有優(yōu)的光化學還原響應。不同直徑介質微球底部光子納米射流聚焦光場分布及其還原的多級銀微納結構顯微圖如圖2所示。當微球直徑為21 μm時，在微球表面獲得直徑為4.5 μm的三層嵌套AgMRs結構，與模擬光場分布基本一致。AgMRs內部則由AgNPs組成，AgNPs和AgMRs中顆粒間及環(huán)間多級納米間隙產生了大量SERS“熱點”區(qū)域，有利于實現(xiàn)拉曼散射的顯著增強。

圖2 介質微球直徑對AgNPs/AgMRs/MS結構的調控規(guī)律。直徑為9±1 μm、14±1 μm、17±1 μm、21±1 μm、39±1 μm時，介質微球底部多級銀微納結構的（a）（c）（e）（g）（i）SEM顯微圖及對應的（b）（d）（f）（h）（j）聚焦光場分布數值計算結果

對所制備的多級AgNPs/AgMRs/MS復合結構SERS性能進行表征，如圖3所示。發(fā)現(xiàn)該復合結構對亞甲基藍（MB）、孔雀石綠（MG）、4-硝基苯硫酚（4-NBT）、結晶紫（CV）均具有較好的拉曼增強性能，對應痕量檢出限分別為10-14 M、10-13 M、10-12 M、10-10 M，大增強因子（EFRI）為9.50×109，該復合結構展示出了優(yōu)異的SERS性能。

圖3 多級AgNPs/AgMRs/MS復合結構的SERS性能。（a）MB分子、（b）MG分子、（c）4-NBT、（d）CV分子在多級AgNPs/AgMRs/MS復合結構SERS襯底上的拉曼檢出限

通過光場有限元數值模擬分析了多級AgNPs/AgMRs/MS復合結構的拉曼增強機制，如圖4所示。研究發(fā)現(xiàn)，介質微球聚焦效應使激發(fā)光自聚焦于AgMRs環(huán)間縫隙中，通過提高遠場入射光向LSPR局域光場的能量轉化增強拉曼激發(fā)強度。微球的定向天線效應顯著提升了LSPR向遠場發(fā)射能量的轉化效率及定向發(fā)射強度，有效提高了遠場拉曼散射光收集能力。 通過數值計算獲得該多級AgNPs/AgMRs/MS復合結構的EFRI為9.53×109，與實驗結果相吻合。驗證了多級AgNPs/AgMRs/MS復合結構的拉曼增強通道來源于微球自對準聚焦、多級銀微納結構局域表面等離激元共振、以及定向發(fā)射等三重增應。

圖4 AgMRs/MS結構的聚焦及定向天線光場分布的數值模擬。（a）AgMRs/MS結構的光場強度分布圖及（b）聚焦光場強度分布曲線；（c）自由空間、MS及AgMRs/MS結構定向天線效應的光場強度分布圖及（d）遠場發(fā)射極坐標圖

總結與展望

該研究利用介質微球光子納米射流聚焦效應實現(xiàn)了對入射光場的跨尺度調控并誘導光化學還原多級銀微納結構，成功制備了具有豐富“熱點”的多級AgNPs/AgMRs/MS復合結構SERS襯底。利用該復合結構中微球自對準聚焦、多級銀微納結構局域表面等離激元共振、以及定向發(fā)射三重光場增應，獲得了10-14 M的拉曼痕量檢測能力。 該工作為基于介質微球陣列的高效激光誘導多級金屬微納結構復合SERS襯底的設計與制備提供了新思路。

參考文獻： 中國光學期刊網

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