拉曼光譜是一種分析技術(shù)，利用散射光測量樣品的振動(dòng)能量方式。這是以印度物理學(xué)家 CVRaman 命名的，在 1928 年 1 月，c.v.拉曼和他的研究伙伴 k . s .克里希,是Z早觀察到拉曼散射現(xiàn)象。拉曼光譜可以提供化學(xué)和結(jié)構(gòu)的信息，以及通過特征拉曼“指紋”特征進(jìn)行物質(zhì)的識(shí)別。拉曼光譜可以通過檢測樣品中的拉曼散射來提取這些信息。 

       當(dāng)光被分子散射時(shí)，光子的振蕩電磁場會(huì)誘導(dǎo)分子電子云的極化，從而是分子處于較高的能量狀態(tài)，而光子的能量則轉(zhuǎn)移到分子上。這可以被認(rèn)為是光子與分子之間非常短暫的復(fù)合物的形成，通常被成為分子的虛擬狀態(tài)，虛擬狀態(tài)非常不穩(wěn)定，光子幾乎立即會(huì)作為散射光被重新發(fā)射。這兩篇文章研究目標(biāo)相似，都關(guān)注酸蝕后孔隙的變化。運(yùn)用了光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、能譜元素分析、核磁共振等技術(shù)研究不同的酸類型及注酸速率對孔隙結(jié)構(gòu)的變化影響。除了得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)論外，通過這篇推文您能感受到不同孔隙表征方法的應(yīng)用區(qū)別及適用的地方，對您的研究提供方法參考意義。

圖 1.當(dāng)光與分子相互作用時(shí)，會(huì)發(fā)生三種類型的散射過程 

       絕大多數(shù)的散射中，分子與光子相互作用后的能量不變。散射光子的能量和波長等于入射光子的波 長。這稱為彈性（散射粒子的能量是守恒的）或瑞利散射，是主要過程。 

       拉曼散射的發(fā)生是一個(gè)非常小概率的事件（大約一千萬個(gè)光子中有一個(gè)）2：，這是一種非彈性散 射過程，在分子和散射光子之間轉(zhuǎn)移了能量。如果分子在散射過程中從光子獲得能量（激發(fā)到更高的振動(dòng)水平），則散射的光子會(huì)損失能量，其波長會(huì)增加，這稱為斯托克斯拉曼散射（在 G.G.斯托克斯之后）。

       相反，如果分子通過降低到更低的振動(dòng)能級而損失能量，則散射光子會(huì)獲得相應(yīng)的能量，并且波長會(huì)減??；這稱為反斯托克斯位移拉曼散射。量子力學(xué)上斯托克斯和反斯托克斯是等可能的過程。但是， 在一個(gè)分子集合中，大多數(shù)分子將處于基態(tài)振動(dòng)水平（玻爾茲曼分布），而斯托克斯散射是統(tǒng)計(jì)上更可能的過程。因此，斯托克斯拉曼散射總是比反斯托克斯更強(qiáng)烈，因此，在拉曼光譜測量中測量的幾乎總是斯托克斯拉曼散射。

圖 2. 賈布朗斯基能級圖顯示瑞利，斯托克斯和反斯托克斯拉曼散射的原理 

拉曼位移 

       從上面可以清楚地看出，拉曼散射光的波長將取決于激發(fā)光的波長。這使得拉曼散射波長成為一個(gè)非固定值，無法比較不同激光測得的光譜。因此，拉曼散射位置被轉(zhuǎn)換成距離激發(fā)光波長的拉曼位移：

振動(dòng)模式 

       圖 2 顯示拉曼光譜法可測量分子振動(dòng)能級之間的能隙。圖 2 所示的振動(dòng)水平階梯是分子的單個(gè)振動(dòng)模式。多原子分子將包含許多的振動(dòng)模式，每個(gè)振動(dòng)模式都有自己的振動(dòng)水平階梯。 

       對于帶有 N 個(gè)原子的非線性分子，振動(dòng)模式的數(shù)量由下式給出： 

3N – 6 

       3N 是分子的總自由度，減去 3 個(gè)平移自由度和 3 個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度即 3N-6 的振動(dòng)模式個(gè)數(shù)。對于線性分 子，會(huì)少一個(gè)旋轉(zhuǎn)自由度，因此，振動(dòng)模式的數(shù)量由下式給出： 

3N – 5  

       不是振動(dòng)模式都可以通過拉曼光譜探測得到。對于要測量的振動(dòng)模式，他必須具有“拉曼活性”， 取決于振動(dòng)過程中分子極化率發(fā)生變化。 

CCl₄ 的拉曼光譜 

       圖 3 是一個(gè)案例，四氯化碳（CCl₄）的拉曼光譜.是四面體分子，在 100 cm^-1-500 cm^-1波數(shù)范圍 內(nèi)帶有 3 個(gè)明顯拉曼活性的振動(dòng)模式（還有一個(gè)在 780 cm^-1的峰未顯示）。在光譜ZX是激光波長下的瑞利散射峰。這個(gè)峰的信號(hào)強(qiáng)度比拉曼散射強(qiáng)度高數(shù)百萬倍，因此通常被拉曼光譜儀中的陷波或邊緣濾光片阻擋，但為清楚起見顯示在這里。對于分布在瑞利峰的兩側(cè)的是三個(gè)斯托克斯和三個(gè)反斯托克斯位移峰，它們對應(yīng)的 CCl₄的三個(gè)Z強(qiáng)拉曼活性振動(dòng)?？梢钥闯?，反斯托克斯比斯托克斯線弱得多，這是因?yàn)槊糠N模式在基態(tài)振動(dòng)水平上的分子較多。CCl₄是具有Z簡單的拉曼光譜的分子之一，但是相同的原理適用于所有樣品：拉曼光譜用于測試樣品的獨(dú)特振動(dòng)指紋譜，從指紋譜信息可以獲得化學(xué)，結(jié)構(gòu)和物理特性。

圖 3. 使用 532 nm 激光測得的 CCl₄拉曼光譜 

參考文獻(xiàn) 

[1] V. Raman & K. S. Krishnan, A New Type of Secondary Radiation, Nature 121, 501- 502 (1928) [2] Smith & G. Dent, Modern Raman Spectroscopy: A Practical Approach 1st ed. , Wiley (2005)