https://doi.org/10.1002/adma.202312369

Part 01

研究背景與問(wèn)題

質(zhì)子交換膜水電解器（PEMWEs）在酸性條件下制氫具有高電流密度和低歐姆損耗的優(yōu)勢(shì)。但酸性環(huán)境對(duì)催化劑造成嚴(yán)重腐蝕，傳統(tǒng)RuO?催化劑雖活性高，但穩(wěn)定性差，易發(fā)生Ru溶解和晶格氧參與反應(yīng)。通過(guò)過(guò)渡金屬摻雜或合金化可調(diào)控Ru的電子結(jié)構(gòu)，提升酸性介質(zhì)中的析氧反應(yīng)（OER）性能。傳統(tǒng)合成方法（如濕化學(xué)法、熱分解法）存在耗時(shí)長(zhǎng)、能耗高等問(wèn)題。研究中采用快速焦耳加熱法作為一種新型合成技術(shù)，可在極短時(shí)間內(nèi)制備高性能合金催化劑。

催化劑合成與結(jié)構(gòu)

采用快速焦耳加熱法，以碳?xì)郑?/span>CF）為基底，在空氣中施加直流電壓，使前驅(qū)體在1秒內(nèi)升溫至1450°C，隨后迅速冷卻至室溫。合成目標(biāo)催化劑：RuFe@CF（Ru-Fe二元合金），并制備Ru@CF作為對(duì)比樣品。

1.材料結(jié)構(gòu)特征

XRD顯示RuFe@CF中Ru以金屬態(tài)為主，F(xiàn)e摻雜引起晶格畸變（衍射峰向高角度偏移）。

TEM/HRTEM觀察到Ru的晶面間距及少量RuO?，EDX顯示Ru、Fe、O均勻分布。

XPS結(jié)果表明：Ru以金屬態(tài)為主，表面存在少量RuO?；Fe以氧化態(tài)（Fe2?/Fe3?）存在；Fe摻雜使Ru的電子密度增加（XPS峰向低結(jié)合能偏移）。

2. OER性能

活性：

RuFe@CF在10 mA/cm2下過(guò)電位僅188 mV，優(yōu)于Ru@CF（197 mV）和商業(yè)RuO?（300 mV）。

Tafel斜率（80.3 mV/dec）顯著低于商業(yè)RuO?（124.5 mV/dec），表明反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更優(yōu)。

質(zhì)量活性（123 A/g @1.50 V）是Ru@CF的5.57倍、商業(yè)RuO?的31.75倍。

穩(wěn)定性：

在10 mA/cm2下穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)620小時(shí)，遠(yuǎn)超Ru@CF（~110 h）和商業(yè)RuO?（<30 h）。經(jīng)10,000圈CV循環(huán)后性能衰減極小。

3. 表面重構(gòu)機(jī)制

4. DFT計(jì)算結(jié)果

Fe摻雜使速率決定步驟（*OOH形成）的吉布斯自由能從2.33 eV降至2.24 eV。Ru的d帶中心從-1.36 eV上移至-1.06 eV，增強(qiáng)了對(duì)氧中間體的吸附能力。氧空位形成能從0.97 eV提高至5.28 eV，顯著提升了抗腐蝕能力。

5. PEMWE器件性能

在60°C下，RuFe基電解器達(dá)到不同電流密度500 mA/cm2、1000 mA/cm2、1500 mA/cm2，分別所需的電壓為1.716 V、1.898 V、2.079 V。以RuFe@CF為陽(yáng)極的PEMWE器件，在200 mA/cm2下穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)250小時(shí)，電壓始終穩(wěn)定維持在1.6V附近。

本研究通過(guò)快速焦耳加熱法成功制備了RuFe@CF催化劑，在酸性O(shè)ER中展現(xiàn)出低過(guò)電位、高質(zhì)量活性、超長(zhǎng)穩(wěn)定性的優(yōu)異性能。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻雜誘導(dǎo)的表面重構(gòu)形成穩(wěn)定的RuO?納米鞘，同時(shí)調(diào)控電子結(jié)構(gòu)降低反應(yīng)能壘，是提升催化性能的關(guān)鍵機(jī)制。該催化劑在PEMWE器件中表現(xiàn)出良好的實(shí)際應(yīng)用潛力，為開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的酸性O(shè)ER催化劑提供了新思路。

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