（1）樣品材料

先利用水熱法在鉬箔上直接生長豎直MoS2納米片，具體步驟如下:將鉬箔切成1.5cm×3.0cm大小的片;將鹽酸加入去離子水中，稀釋濃度至1mol/L;依次將鉬箔在鹽酸(1mol/L)、丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗10min，然后風(fēng)干;將1.6g硫脲(CHNS)溶解在40mL去離子水中，攪拌0.5h，轉(zhuǎn)移至容量為50mL的反應(yīng)釜中，并將清洗過的鉬箔浸入其中;其后將反應(yīng)釜加熱至200℃并保持24h，待冷卻后收集產(chǎn)物，依次利用去離子水和乙醇清洗，烘干后即可得到豎直排列的MoS納米片樣品。為進(jìn)一步優(yōu)化，在氬氣(Ar)環(huán)境中300℃下對(duì)樣品進(jìn)一步退火1.5h，得到退火后MoS納米片。生長完成的樣品使用0.1?/s的速率，通過控制時(shí)間，在MoS納米片表面蒸鍍不同厚度的Ag膜，即可得到MoS/AgSERS基底(annealedMoS/Ag)。作為對(duì)照，將未經(jīng)退火處理的MoS納米片在相同條件下蒸鍍上了同樣厚度的Ag。

（2）設(shè)備搭建

配置MR532顯微拉曼光譜儀

如圖1所示，首先對(duì)MoS和未經(jīng)退火MoS/Ag基底的SERS性能進(jìn)行探究。選用R6G為探針分子，圖1(a)所示為不同濃度R6G分子在豎直MoS納米片基底上的SERS光譜，可以清楚地觀察到分子的特征峰。例如，613cm?1處特征峰歸因于芳香族C—C—C彎曲，774和1183cm?1處的振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)于芳香族C—H彎曲，1572cm?1為C=C拉伸，1311，1361，1507和1648cm–1處的峰為C—C拉伸。圖1(b)為濃度為10??mol/L的R6G在蒸鍍不同厚度Ag后未經(jīng)退火的MoS基底上的SERS強(qiáng)度對(duì)比?？梢郧宄赜^察到，隨著Ag膜厚度的增大，MoS/Ag基底SERS靈敏度隨之增強(qiáng)。當(dāng)銀膜厚度達(dá)到25nm厚時(shí)，基底SERS效應(yīng)達(dá)到最強(qiáng)。

圖1 MoS和MoS/Ag基底的SERS性能(a)不同濃度R6G分子在豎直MoS納米片基底上的SERS光譜;(b)R6G分子(10??mol/L)在不同厚度Ag復(fù)合未退火MoS基底上的SERS光譜

如圖2(a)所示，對(duì)經(jīng)過退火處理和未經(jīng)退火處理的MoS/Ag基底對(duì)10

??mol/L濃度的R6G分子的測試性能進(jìn)行對(duì)比。與未經(jīng)退火MoS/Ag基底相比，R6G分子的SERS信號(hào)在經(jīng)過退火處理的MoS/Ag基底上表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)。檢測極限是評(píng)估SERS基底測試能力的另一個(gè)重要因素，圖2(b)，(c)分別為未經(jīng)退火和退火后MoS/Ag基底的檢測極限測試，從圖中可以看出，未經(jīng)退火MoS/Ag基底對(duì)R6G分子的檢測極限可以達(dá)到10??mol/L，經(jīng)退火處理的MoS/Ag基底對(duì)R6G分子的檢測極限則進(jìn)一步降低到10?12 mol/L，降低了4個(gè)數(shù)量級(jí)

本文成功制備了豎直納米片MoS/Ag復(fù)合結(jié)構(gòu)SERS基底，并通過對(duì)MoS的退火處理增強(qiáng)了Ag與MoS之間的相互作用，SERS效果得到極大的增強(qiáng)。例如，SERS信號(hào)可以放大到10倍，檢測極限可以進(jìn)一步降低4個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)其增強(qiáng)機(jī)理分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)退火處理的MoS/Ag基底有利于更多的電荷從MoS向Ag轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步增強(qiáng)了化學(xué)機(jī)制在SERS中的作用。同時(shí)，我們也對(duì)基底SERS信號(hào)的重現(xiàn)性和普適性進(jìn)行了證明。該研究工作有助于更好地理解分子/金屬-半導(dǎo)體雜化體系中的SERS機(jī)理，也會(huì)為設(shè)計(jì)制備其他金屬-半導(dǎo)體功能性SERS基底提供重要參考。

本研究采用上海如海光電的MR系列顯微拉曼光譜儀檢測，對(duì)MoS/Ag基底表現(xiàn)出優(yōu)異的SERS性能。同時(shí)該基底在超低濃度下對(duì)分子表現(xiàn)出優(yōu)異的信號(hào)重現(xiàn)性，最終實(shí)現(xiàn)了對(duì)水產(chǎn)品中抗菌劑殘留的超靈敏檢測。