X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(X-ray absorption fine structure，XAFS)作為一種先進(jìn)的X射線應(yīng)用技術(shù)(圖1a)，近年來應(yīng)用和影響十分廣泛。然而，與大多數(shù)其他光譜方法不同，XAFS技術(shù)主要用于進(jìn)行一些研究，即同步輻射光源，而不為一般實驗研究人員所獲得。為了方便研究人員在實驗室內(nèi)進(jìn)行XAFS測試，在過去的幾十年里，實驗室用的臺式XAFS儀器發(fā)展迅速，尤其是近期根據(jù)美國華盛頓大學(xué)Gerald Seidler教授等人的總體概念而設(shè)計成功的實驗室用臺式XAFS譜儀（圖1b），它以羅蘭環(huán)為基本幾何構(gòu)型，并使用球形彎曲晶體分析儀(SBCA)。2015年基于該設(shè)計的easyXAFS公司正式成立(圖1c)，并在XAFS儀器的設(shè)計和性能方面進(jìn)行了多方的改進(jìn)，致力于商用實驗室級臺式XAFS譜儀在的推廣和應(yīng)用。具體來說，他們在儀器內(nèi)部集成了一個更高功率的X射線源，增長了光源和檢測器支架的長度，通過旋轉(zhuǎn)實現(xiàn)了SBCA位置的跟蹤 (移除了一個機械自由度)，并采用了Gerald Seidler教授和Devon Moretensen博士共同提出的無傾斜光學(xué)對準(zhǔn)技術(shù)，再次移除了兩個額外的機械自由度。這些優(yōu)化極大地降低了儀器的機械自由度，實現(xiàn)了更大的計數(shù)率/光通量和更寬的布拉格角范圍，儀器的穩(wěn)定性顯著增強且更易于使用，使擴展的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)測量和分析**次在實驗室內(nèi)成為了可能，適用于較寬的能量范圍和解決各種實驗室研究問題（詳細(xì)請見圖1 d-g）。

圖1. (a) XAFS技術(shù)示意圖；（b）羅蘭環(huán)單色器設(shè)計；（c）easyXAFS公司臺式XAFS譜儀及創(chuàng)始人Devon Mortensen; (d-g) XAFS300+型號XAFS譜儀內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖

    作為一項極具前途的應(yīng)用領(lǐng)域，電能儲存的發(fā)展離不開XAFS譜學(xué)表征。X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）作為一種有力的表征，可在不同的細(xì)節(jié)水平上研究電池材料的電子特性。例如，常規(guī)方法使用XANES評估電池材料在循環(huán)過程中的氧化還原可逆性；此外，許多XANES的例子也表明其可解決更復(fù)雜的形態(tài)研究，包括鎳鈷鋁氧化物正極材料的鋰化動力學(xué)，辨別在鋰錳尖晶石電極中的可溶錳離子，評估鋰硫電池中硫化物沉淀和活性物質(zhì)利用不足的情況，并作為預(yù)測鋰硫電池的次優(yōu)容量的重要依據(jù)。

圖2. (a) 使用臺式XAFS譜儀和同步輻射光源獲得的VOPO4電池電極材料中V元素的K邊的XANES譜圖對比；（b）使用臺式XAFS譜儀獲得的NMC電池電極材料中Ni元素在充放電狀態(tài)下的K邊的XANES譜圖對比；（c，e, f）不同充電狀態(tài)下NMC中Ni, Mo和Co元素的XANES譜圖；（d）不同充電速率下Ni元素的K邊位置對比

    多種因素表明鋰離子電池(LIB)正極材料可作為實驗室X射線吸收譜儀的理想系統(tǒng)。這是因為典型的正極金屬氧化物層的厚度通常會給出X射線吸收邊步長 ?μ·x ～1 - 2, 表明其進(jìn)行XAFS分析研究是可行的。另外，目前鋰電池正極材料的電化學(xué)活性元素通常為3d過渡金屬，其K邊能量一方面足夠高，使得一些空氣衰減完全可以接受，另一方面又足夠低，使SBCA和其它基于布拉格方程的能量分析器仍然有很好的效率。

    在這里，我們展示了幾個XAFS研究的結(jié)果，這些包括一些代表性能源存儲材料的XANES分析（圖2a），原位電池研究（圖2b-f），超級電容器電極材料研究（圖3a-f）以及對照金屬箔EXAFS譜圖(圖3 g-j)。這些研究結(jié)果有力地證明了實驗室實用性XAFS光譜儀可以廣泛適用于眾多樣品透射模式下的XAFS分析。 圖2a中為使用實驗室XAFS譜儀和同步輻射光源獲得的VOPO₄的XAFS譜圖，兩者非常一致，并且一些對闡明金屬ZX的分子對稱性非常重要的XANES前邊緣特征的細(xì)節(jié)信息也都可清晰獲得體現(xiàn)。圖2b為兩種不同狀態(tài)（充/放電）的NMC電極材料中Ni金屬的XANES，兩者存在著非常明顯的區(qū)別。其兩個吸收峰邊緣位置的明顯變化, 通?？蓺w因于Ni元素在充放電狀態(tài)下氧化態(tài)的變化，證實了臺式XAFS譜儀在鋰電池正極材料中特定元素氧化還原行為監(jiān)測上的突出能力。另外，我們還證實，基于現(xiàn)代實驗室日常分析的XAFS譜儀不僅可應(yīng)用于非原位鋰電池電極材料的氧化態(tài)表征，也可用于與工業(yè)應(yīng)用相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)鋰電池包充放電速率影響的原位研究。如圖2 c-f所示，使用臺式XAFS譜儀在實驗室環(huán)境下通過XANES進(jìn)行研究，可以觀察NMC電池材料中Ni元素在較高的電池充電速率下其氧化態(tài)的變化，甚至支持快速充放電研究, 并可拓展到其它儲能研究中的應(yīng)用（如超級電容器）。

    華盛頓大學(xué)的曹國忠教授等人使用實驗室臺式XAFS研究了三種不同的類型導(dǎo)電聚合物(V?-V₂O₅/PANI, V?-V₂O₅/PEDOT和V?-V₂O₅/PPy)包裹的V₂O₅納米纖維在聚合過程中在界面處生成?的情況（圖3 a-f）。這些表面的V?會形成一個局部的電場，促進(jìn)V?-V₂O₅/PPy納米微粒的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，且伴生的V⁴⁺和V³⁺還可以催化氧化還原反應(yīng)，顯著地提高超級電容器的整體性能。通過對三種不同CP涂層的異同進(jìn)行了比較和討論發(fā)現(xiàn)，V?在CP中的分布取決于其聚合條件和包覆厚度。另外，研究人員將XAFS和XPS技術(shù)有機結(jié)合起來，全面的闡述了V?在表面層和體中的存在及其對電化學(xué)的影響，這種改善的電極材料的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)有望用于下一代儲能系統(tǒng)中。

圖3. (a-c) 使用臺式XAFS譜儀得到的V?-V₂O₅/PANI, V?-V₂O₅/PEDOT和V?-V₂O₅/PPy中V元素的XANES譜圖對比；（d）V?-V₂O₅/PANI的SEM圖像及XANES；（e）KVOH和VOH的XRD和V元素的XANES譜圖對比；（f）使用XPS和XANES表征V?-V₂O₅/PEDOT計算的得到的V₂O₅中氧空位的含量對比；（g-j）使用臺式XAFS譜儀得到的V箔片的EXAFS譜圖及其R和k空間變換譜圖

    這種可以在不改變鋰電池包結(jié)構(gòu)或使用與快速充電應(yīng)用相關(guān)的時間分辨技術(shù)下進(jìn)行原位分析的技術(shù)，可以用來評估一些模型系統(tǒng)的充放電和健康狀態(tài)。與傳統(tǒng)同步加速器相比反饋速度更快，如帶有多價電荷載體的電池或負(fù)離子氧化還原機制，在這些模型中電荷轉(zhuǎn)移位點通常是不明確的。作為未來的發(fā)展方向, 基于實驗室的XAFS研究模式可以作為電池退化機制研究的一個有用研究模型（其通常需要頻繁和長期的XAFS分析和監(jiān)測），加速新材料的發(fā)現(xiàn)和LIBs的操作模式的改進(jìn)。

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