背景介紹

通過電子顯微鏡對(duì)材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征，進(jìn)而解讀材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的聯(lián)系，對(duì)于材料科學(xué)的發(fā)展有著非常深遠(yuǎn)的意義。然而，事實(shí)上存在著很大一部分比例的材料，其結(jié)構(gòu)會(huì)在電子束的照射下被快速地破壞，這為科研工作者的研究帶來了不小的障礙。

近年來，隨著透射電子顯微鏡技術(shù)的迅速發(fā)展以及電鏡成像理論的不斷完善，對(duì)于材料科學(xué)之敏感材料表征這一難點(diǎn)，透射電子顯微鏡開始發(fā)揮越來越重要的作用，尤其是賽默飛2016年推出的iDPC (Integrated Differential Phase Contrast, 積分差分相位襯度成像) 技術(shù), 已然成為了敏感材料表征的一大利器。

本文主要介紹Thermo Scientific?  系列透射電子顯微鏡在電子束敏感材料研究領(lǐng)域中的應(yīng)用，包括對(duì)不同損傷機(jī)制的材料的成像。賽默飛致力于為廣大科研工作者提供更好的敏感材料表征的解決方案，助力材料科學(xué)研究。

透射電子顯微鏡

在電子束敏感研究中的應(yīng)用

電子束敏感材料的損傷是一個(gè)比較復(fù)雜的過程。其中一種主要的機(jī)制是撞擊損傷 (knock-on damage)。顧名思義，高能電子束與晶格中的原子發(fā)生碰撞，轟擊掉原子形成空位，從而無法順利成像。對(duì)應(yīng)的解決方案是需要將電鏡的加速電壓降低至該材料輻照損傷的閾值之下，這適用于大部分的二維材料，比如, 完整的石墨烯的輻照損傷的臨界值為 80 kV。圖1為賽默飛上海納米港客戶體驗(yàn)中心的雙球差 X-CFEG Spectra 300 在 80 kV的加速電壓下拍攝的石墨烯的STEM-HAADF 及iDPC 圖像。依賴于 S-CORR 球差矯正器的開發(fā)，能夠在相對(duì)較低的電壓下對(duì)高階像差進(jìn)行補(bǔ)償，從而保證了成像的空間分辨率，能夠清晰地分辨出六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)中的每一顆碳原子。并且，相對(duì)于 HAADF 探頭，在保證相同分辨率的同時(shí)，利用Panther STEM 探頭采集到的iDPC 圖像顯然擁有更高的信噪比。

圖1 X-CFEG Spectra 在80 kV 加速電壓下拍攝的單層石墨烯的(a) STEM-HAADF及 (b) STEM-iDPC 圖像

通過降低電子束劑量至于幾千甚至幾十個(gè)電子每平方埃，是減小輻解損傷 (radiolysis damage) 的有效途徑。該方法已經(jīng)普遍適用于分子篩 (Zeolites), 金屬有機(jī)框架(MOFs), 共價(jià)有機(jī)框架(COFs), 氫鍵有機(jī)框架(HOFs), 有機(jī)無機(jī)混雜材料(OIHM)等。

圖2 為 利用 X-CFEG Spectra 300 在僅0.5 pA (約120e-/?2) 的束流下拍攝到的分辨率約為2?的 MIL-101的 STEM-iDPC 圖像。MIL-101是一種典型的 MOF 材料，具有大尺寸單胞和籠狀結(jié)構(gòu)，被廣泛地用于吸附分離，光電轉(zhuǎn)化，多相催化等領(lǐng)域。從該iDPC圖像上，可以清晰地觀察到MIL-101晶體中的特征籠結(jié)構(gòu)，這使得對(duì)比觀察MOFs中的有機(jī)連接體，探究宿主與客體之間的相互作用成為可能，從而能夠?yàn)楦玫乩斫釳OFs材料的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系提供了Z為直接的證據(jù)。

除了降低電壓和降低電子束劑量外，冷凍電鏡 (Cryo-EM) , 以及冷凍桿的使用，在敏感材料的表征方面也發(fā)揮著重要的作用。冷凍一方面可以減小對(duì)于樣品的加熱損傷 (heating damage), 抑 制輻解損傷，進(jìn)一步提高樣品的臨界損傷劑量閾值，另一方面，冷凍的樣品會(huì)以水合物的形式存在，保持著被冷凍前的原始狀態(tài)，從而使后續(xù)的電鏡觀察更具有信服度。冷凍電鏡自2017年S次被用于電池材料后，一直備受關(guān)注，解決了很多電池材料及其界面相關(guān)的關(guān)鍵性問題，如對(duì)于鋰電池而言，可以將液態(tài)形式的電解液進(jìn)行冷凍，從而保持電池固液界面Z初的特性，據(jù)此對(duì)其結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行觀測(cè)；也提供了電極材料，電解質(zhì)材料，載體材料及其界面設(shè)計(jì)的多種新思路，大大推進(jìn)了電池行業(yè)的發(fā)展。

圖2 X-CFEG Spectra 拍攝的MIL-101的STEM-iDPC 圖像（樣品由廣西大學(xué)李子安教授提供）

此外，Thermo Scientific? 雙束聚焦離子束掃描電鏡系列，能夠在極低的溫度下制備多類材料的高分辨 S(TEM) 樣品，在電子束敏感材料的拍攝表征方面也扮演了重要的角色。近期，重慶大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)與阿卜杜拉國王科技大學(xué) (King Abdullah University of Science and Technology, KAUST) 合作，利用配備冷臺(tái)的Helios 5 雙束電鏡, 開發(fā)了適用于敏感材料透射樣品無損制備的技術(shù)路線。Cryo-FIB 結(jié)合低劑量 S(TEM) 成像技術(shù)，使得原子級(jí)空間視角挖掘隱藏在大塊樣品材料或器件中的微小結(jié)構(gòu)成為可能。