隨著光致發(fā)光(PL)研究的發(fā)展，對測量微弱的光致發(fā)光信號的高靈敏度儀器的需求日益增長。除了具有良好雜散光抑 制能力的光子計數(shù)探測器和單色器外，激發(fā)樣品的光源也是測試時需要考慮的關鍵因素。皮秒脈沖二極管激光器和亞納秒LED是時間相關單光子計數(shù)(TCSPC)的傳統(tǒng)脈沖光源，該技術用于測量ps-μs范圍內(nèi)的PL衰減光譜。愛丁堡儀器公司的時間分辨PL光譜儀可以配備各種類型的脈沖激光器和LED，能夠在TCSPC和多通道掃描(MCS)模式下工作，如EPL/EPLED, VPL/VPLED和HPL系列。

Fig. 1 EPL-375, VPL-635, and HPL-785 sources from Edinburgh Instruments.

EPL&EPLED -皮秒脈沖激光器&LEDs

EPL及被廣泛應用于時間分辨PL光譜，可提供高達20 MHz的重復頻率和典型的脈沖寬度~100 ps，波長從375 nm到980nm。EPLED系列脈沖二極管相比于EPL具有較長的脈沖寬度(典型＜1000 ps)，但EPLED系列能夠覆蓋的紫外波長低至250 nm。EPLs和EPLEDs可以在TCSPC及MCS雙模式下進行工作。在TCSPC模式下工作，可測試發(fā)光壽命的范圍為10 ps-50 us，在MCS模式下工作，發(fā)光壽命為10ns-400 ms。廣泛通用于大多數(shù)時間分辨的光致發(fā)光實驗測試，EPL和EPLED光源的組合可以滿足大多數(shù)的研究需求。

HPL -高功率和高重復率皮秒脈沖激光器

HPL是高功率和高重復率皮秒脈沖激光器。可以在高達80MHz的重復頻率下工作，并提供兩種操作模式:標準及高功率模式。在高功率模式下，HPL激光器產(chǎn)生的脈沖強度能夠提高50倍之多。這對于低光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)和壽命長于幾納秒的樣品十分重要。與EPL的EPLED源類似，HPL可以同時用于TCSPC和MCS模式。

VPL&VPLED – 脈寬可調(diào)激光器&LEDs

VPL和VPLED光源被設計成在MCS模式下工作，是PL衰變壽命從~100 ns到秒的理想選擇。它們的輸出是一個正方形脈沖，其長度由激光源上的脈寬刻度盤控制，范圍從100 ns到1 ms，可選擇連續(xù)(CW)出光模式。不僅可以作為磷光壽命測試的激發(fā)光源，還可以用于連續(xù)波模式下穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜的激發(fā)光源。

測試實例

激發(fā)源的選擇取決于樣品的衰減特性。使用各種愛丁堡儀器脈沖源的熱門研究領域的例子如下所示。

實例1：鈣鈦礦樣品的時間分辨光譜鹵化物鈣鈦礦是近年來備受關注的一種新型太陽能電池材料。在鈣鈦礦太陽能電池中，光吸收產(chǎn)生載流子，然后向電極擴散。優(yōu)化電池的效率涉及到Z小化載流子重組，因此需要表征鈣鈦礦材料的發(fā)光壽命。測量鈣鈦礦的PL壽命具有挑戰(zhàn)性。光致發(fā)光衰減是由短壽命(ns)組分和長(μs)壽命組分。因此在TCSPC模式下進行測量，以更好地解析快速組分。同時使用較低的激光重復頻率來獲取衰減的整個尾部。TCSPC和低重復率的結(jié)合導致相對較慢的數(shù)據(jù)采集。此外，部分鈣鈦礦樣品還可能發(fā)生降解。因此選擇高功率激發(fā)源可以大大縮短鈣鈦礦樣品在TCSPC中的采集時間。下面的例子(圖2)顯示了高功率HPL激光器如何優(yōu)于相同波長的EPL光源:在相同條件下，HPL激光器的捕獲時間大約短20倍。

Fig.2 TCSPC decays of a perovskite sample acquired in an FLS1000 spectrometer with (a) EPL-405 laser or (b) HPL-405 laser for excitation: experimental decay (red), Instrument Response Function (blue), and fit result (black). All other measurement conditions were identical. Fitted average lifetime tave and acquisition time tacq indicated in the graph.

實例2：近紅外成像探針的光致發(fā)光壽命生物成像實驗通常包括熒光探針，標記樣品，并在顯微鏡下觀察。生物成像探針典型理想特性是生物相容性，易于功能化，穩(wěn)定性高等。量子點是目前Z有前途的成像探針材料之一，它們尺寸大小和組成可以調(diào)控，以微調(diào)其化學性質(zhì)和激發(fā)/發(fā)射范圍。Ag2S量子點的發(fā)射光譜在近紅外范圍內(nèi)，適合于生物成像實驗。這些樣品通常是分散在低濃度的懸浮液中，因此它們的光致發(fā)光信號相對較低。此外，光子計數(shù)近紅外探測器的靈敏度低于可見光探測器。因此建議使用HPL激光器而不是EPL進行測試。圖3顯示了在1170 nm處Ag2S量子點在甲苯中的TCSPC衰減。樣品的亮度較低，用EPL二極管激光器測量需要1小時，相比之下，用HPL-670光源可以在20分鐘內(nèi)獲得衰減。

Fig.3 TCSPC decay (red) and exponential fit result (black) for Ag2S quantum dots in toluene, excited with an HPL-670 operating in high power mode at 1 kHz repetition rate in an FLS1000 spectrometer. The fitted average lifetime tacq is shown in the graph.

實例3：單線態(tài)氧的光致發(fā)光壽命單重態(tài)分子氧(1O2)具有多種實際用途，包括光動力治 療和合成有機化學。一種廣泛的檢測1O2的方法是測量它在1270 nm處的發(fā)光。然而，單線態(tài)氧磷光信號很弱，在低濃度下很難測量。除了使用高靈敏度的近紅外探測器外，強大的激光光源也十分重要。1O2的光致發(fā)光發(fā)生在微秒尺度，因此可以通過使用VPL激光器的MCS測量激發(fā)。圖4顯示了一個典型的例子，用VPL-445激光器在甲苯中激發(fā)四苯基卟啉(H2TPP)光敏劑溶液。激光激發(fā)的H2TPP將能量轉(zhuǎn)移到溶液中的氧分子，產(chǎn)生1O2，然后緩慢衰變到基態(tài)發(fā)光。在圖4中， VPL源的脈寬為50 us時，發(fā)光信號上升，在激光脈沖關閉時，在接下來的100 us時，發(fā)光信號衰減。

Fig.4 MCS decay (red) and 1270nm exponential Fit Result (black) for a solution of H2TTP in toluene excited with a VPL445 in an FLS1000spectrometer. The VPL source operated produced 50 us pulses at 5 kHz repetition rate. The fit tave lifetime is shown in the graph.

實例4：近紅外探針的光致發(fā)光光譜

VPL和 VPLED源是為時間分辨光譜瞬態(tài)測試而設計。但它們同時也可以在連續(xù)波CW模式下獲取樣品的PL發(fā)射光譜。對于這類型的實驗，Z常見的配置是將氙燈耦合到激發(fā)單色器，但如果激發(fā)波長不需要調(diào)諧，也可以考慮直接使用VPL激光器。根據(jù)所使用的波長和帶寬，VPL可以比Xe燈更強。如圖5所示，分別使用150 W Xe燈、VPL-635（CW模式）和HPL-670作為激發(fā)光源的FS5熒光光譜儀中獲得的Ag2S量子點的PL發(fā)射光譜。

Fig. 5 Photoluminescence emission spectra from Ag2S quantum dots in toluene acquired in FS5 Spectrofluorometer with Xe lamp, VPL-635 and HPL-670 for excitation. An excitation bandwidth of 10 nm was employed for the Xe lamp spectrum. The VPL-635 data were acquired with the laser operating in CW mode, and the HPL-670 data with the laser running at 80 MHz in high power mode. All other measurement conditions were identical between curves.

結(jié)論

光致發(fā)光測試光源的選擇取決于要研究的樣品類型、可用的檢測儀器和用戶對采集速度的需求。愛丁堡儀器提供多種脈沖源，廣泛的靈活性，以滿足其特定的需求，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)化脈沖寬度和能量，并減少采集時間，快速提高測試效率。