簡(jiǎn)    介

零維（0D）金屬鹵化物是一類新興的半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng)用于光電材料，包括發(fā)光二極管、激光器和光伏發(fā)電。特別是異金屬（由一種以上的金屬中心組成）的金屬鹵化物，由于其潛在的協(xié)同光物理特性取決于對(duì)組成金屬中心的選擇，因此具有巨大的前景1。在本文中，使用FLS1000光致發(fā)光光譜儀的時(shí)間分辨發(fā)射光譜（TRES）確認(rèn)零維（0D）金屬鹵化物Tris SbMnCl的發(fā)射路徑。

圖1：FLS1000光致發(fā)光光譜儀

研究方法與材料

Tris SbMnCl是由印度科學(xué)教育研究所（IISER）蒂魯帕蒂分校的研究人員制備。使用配備有VPLED310可變脈寬發(fā)光二極管和多通道縮放（MCS）壽命電子裝置的愛丁堡儀器公司FLS1000光致發(fā)光光譜儀來表征光致發(fā)光特性。

 Tris SbMnCl的穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜 Tris SbMnCl是用VPLED310 CW模式激發(fā)。VPL/VPLED系列是脈沖二極管激光器和LED，具有可調(diào)的脈沖寬度（50 ns至1 ms），此外擁有CW模式，可進(jìn)行穩(wěn)態(tài)光譜測(cè)試。圖2顯示了在310 nm激發(fā)的Tris SbMnCl的發(fā)射光譜，顯示了635 nm發(fā)射中心。為了確定哪些金屬中心對(duì)該發(fā)射有貢獻(xiàn)，可以利用時(shí)間分辨發(fā)射光譜法（TRES）。

圖2：Tris SbMnCl穩(wěn)態(tài)光譜

 Tris SbMnCl的時(shí)間分辨發(fā)射光譜（TRES）

在TRES中，脈沖光源激發(fā)樣品，由此產(chǎn)生的光致發(fā)光衰減作為發(fā)射波長(zhǎng)的函數(shù)被連續(xù)記錄，以創(chuàng)建一個(gè)包含光致發(fā)光的光譜和時(shí)間相關(guān)的三維數(shù)據(jù)。FLS1000的Fluoracle?軟件能夠使用TCSPC或MCS模式自動(dòng)獲取TRES光譜，以分別測(cè)量短壽命和長(zhǎng)壽命。

為了獲得Tris SbMnCl的TRES，VPLED310設(shè)置為100ns的脈沖寬度和10Hz重頻。使用MCS模式在400-900 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)以4 nm為步長(zhǎng)獲取光致發(fā)光衰減。測(cè)量了Tris SbMnCl的兩個(gè)TRES曲線。

首先圖3a和3b中的短的時(shí)間尺度下，在激發(fā)后有一個(gè)在Z初20ns內(nèi)衰減的快速發(fā)射衰減，然后是在接下來的至7μs內(nèi)中間衰減的過程（τ= 904 ns）。這兩個(gè)過程都在測(cè)量的波長(zhǎng)范圍內(nèi)廣泛存在。隨后是一個(gè)較慢的發(fā)射過程，在圖3a和3b的20 μs時(shí)間范圍內(nèi)不明顯，但在圖3c和3d的50 ms時(shí)間尺度內(nèi)可以清楚地看到持續(xù)至40 ms的衰減（τ= 6.01 ms）。ms檢測(cè)通道在550nm-800nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)發(fā)射明顯比ns和μs通道窄。

圖3：在（a）20微秒和（b）50毫秒的時(shí)間尺度獲得的Tris SbMnCl TRES光譜。在λem = 650 nm處提取的衰減曲線在圖（b）和（d）中。

時(shí)間相關(guān)的發(fā)射光譜可以通過Fluoracle中TRES切譜獲得，三個(gè)時(shí)間尺度的光譜在圖4a中。ns和μs時(shí)間尺度的的光譜很寬，橫跨400nm-900nm，ns相對(duì)于μs有藍(lán)移。這種在ns和μs時(shí)間尺度上的寬發(fā)射是Tris SbMnCl中Sb發(fā)射的特征2。當(dāng)用高能量的光子（約300nm）激發(fā)時(shí)，0D Sb離子中的單重和三重自捕激子（STE）被填充。STE的輻射轉(zhuǎn)變分別導(dǎo)致高能級(jí)熒光發(fā)射（ns）和低能級(jí)磷光發(fā)射（μs），這與圖4a結(jié)果一致，因此ns和μs的發(fā)射歸于Tris SbMnCl中的Sb。在母體化合物Tris MnCl（無Sb摻雜）中也觀察到了以635 nm為中心的ms級(jí)發(fā)射，這是Mn2+中心發(fā)射的特征，由于自旋禁阻的輻射轉(zhuǎn)變而具有較長(zhǎng)的壽命。

圖4b中比較了三個(gè)時(shí)間分辨光譜的相對(duì)強(qiáng)度。Mn中心的發(fā)射明顯強(qiáng)于Sb中心的ns和μs的時(shí)間分辨光譜，Mn中心的發(fā)射占總光致發(fā)光的95%以上。吸收和光致發(fā)光激發(fā)研究表明，在這里使用的310 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，Sb中心是主要的吸收物質(zhì)，而且在這個(gè)波長(zhǎng)下激發(fā)時(shí)，Tris MnCl的發(fā)射強(qiáng)度要比Tris SbMnCl低得多1。這一信息與從TRES獲得的Mn中心>95%的光致發(fā)光強(qiáng)度的計(jì)算相結(jié)合，揭示了Sb中心作為“天線”，收集激發(fā)能量，然后將這種能量轉(zhuǎn)移到作為受體的Mn中心上。

圖4：Tris SbMnCl的ns、μs和ms尺度的發(fā)射光譜，（a）歸一化和（b）相對(duì)光譜。

結(jié)    論

時(shí)間分辨發(fā)射光譜（TRES）是一種強(qiáng)大的技術(shù)，用于描述具有多個(gè)發(fā)射過程的材料的發(fā)射特征。FLS1000可以在TCSPC和MCS模式下進(jìn)行自動(dòng)TRES測(cè)量，涵蓋從皮秒到秒的全部壽命范圍。有多種激發(fā)源可供選擇，以滿足樣品要求，包括閃光燈、脈沖二極管激光器、脈沖發(fā)光二極管、超連續(xù)激光器，所有這些都可用于TRES測(cè)試。

參考文獻(xiàn)

1. Biswas et al. J. Mater. Chem. C, 2022,10, 360-370

2. Li et al. Chem. Mater., 2019, 31, 22, 9363–9371