單線態(tài)氧(1O2)是分子氧的最低激發(fā)態(tài)。它是一種不穩(wěn)定的物質(zhì),會(huì)與環(huán)境快速反應(yīng),產(chǎn)生氧化物。1O2的高反應(yīng)性意味著它具有許多應(yīng)用,例如癌癥的光動(dòng)力治療、精細(xì)化學(xué)合成和廢水處理1。在這些應(yīng)用中,1O2是使用光敏劑 (PS) 產(chǎn)生的,光敏劑是一種光活性染料,被紫外光或可見光激發(fā)成單重態(tài),然后通過系間竄躍轉(zhuǎn)變?yōu)槿貞B(tài)。PS三線態(tài)與溶液中的三線態(tài)氧(3O2)反應(yīng)生成1O2可以被其他物質(zhì)猝滅或發(fā)光(圖1)。影響1O2產(chǎn)率的因素有很多:PS、溶劑、濃度和光激發(fā)能量的選擇。每個(gè)都必須針對應(yīng)用進(jìn)行優(yōu)化,而直接測量1O2在此優(yōu)化過程中非常受用。
圖 1.使用光敏劑生產(chǎn)1O2以及溶液中的失活途徑。A是可以通過碰撞(物理猝滅)或反應(yīng)(化學(xué)猝滅)使1O2失活的任何物質(zhì)。
方法和材料
通過將光敏劑玫瑰紅溶解在乙腈中至510 nm處的光密度為0.1和560 nm處的0.5來制備1O2樣品,并將其裝入石英比色皿中。在測量之前將溶液用空氣飽和。
圖2.FLS1000 光致發(fā)光光譜儀
單線態(tài)氧發(fā)射光譜
探測器靈敏度比較
FLS1000 光譜儀具有多個(gè) NIR 檢測器選項(xiàng),用于測量1O2的光譜。本文中比較的探測器是:液氮冷卻 PMT-1700-LN 和 InGaAs-1.65 模擬探測器。
表 1. NIR PMT 和 InGaAs 探測器的規(guī)格
1O2發(fā)光的強(qiáng)度與PS的效率成正比。1O2的產(chǎn)量越低,檢測它所需的儀器就越靈敏。對于乙腈中的玫瑰紅,所有檢測器都可以識(shí)別來自1O2的 1270 nm 附近的窄發(fā)射帶,但具有不同的信噪比 (SNR)。圖 3 顯示了在相同條件下獲得的峰歸一化發(fā)射光譜。
圖 3.乙腈中玫瑰紅產(chǎn)生的1O2的峰值歸一化發(fā)射光譜。使用在 510 nm CW 模式下的 VPL-510 激光器進(jìn)行激發(fā),并使用 PMT-1700-LN 和 InGaAs-1.65 檢測器進(jìn)行檢測。實(shí)驗(yàn)條件為 Δλem =30 nm,積分時(shí)間為 2 s,步長為 1 nm。
圖4.乙腈中玫瑰紅產(chǎn)生的1O2原始發(fā)射光譜。使用 510 nm 的 CW VPL-510 激光器和氙燈進(jìn)行激發(fā)(λex = 560 nm,Δλex = 10 nm)。實(shí)驗(yàn)條件為 Δλem = 10 nm,積分時(shí)間為2 s,步長 1 nm。
單線態(tài)氧的發(fā)射壽命
溶液中1O2的壽命取決于其化學(xué)環(huán)境。許多反應(yīng)以及非反應(yīng)性淬滅都可能同時(shí)發(fā)生,因此很難預(yù)測其壽命。最可靠的方法是使用配備光子計(jì)數(shù)探測器的時(shí)間分辨光譜儀直接測量其壽命。在此,1O2壽命是使用 FLS1000 中的 PMT-1700-LN 探測器測得的。
圖 5. 在 FLS1000 中使用 (a) VPL-510 和 (b) 脈沖氙燈激發(fā)所獲得的1O2的壽命衰減。圖中顯示了指數(shù)擬合結(jié)果。不同 VPL-510 脈沖寬度的影響見 (c),PL 衰減采集時(shí)間相同,脈沖寬度如圖所示。測量條件:(a) λe1O2x = 510 nm,λem = 1275 nm,Δλem = 30 nm,重復(fù)頻率 = 1 kHz (b) λex = 560 nm,Δλex = 5 nm,λem = 1275 nm,Δλem = 30 nm,重復(fù)頻率 = 100 Hz (c) λex = 510 nm,λem = 1275 nm,Δλem = 30 nm,重復(fù)頻率 = 1 kHz
圖 6. 使用 532 nm Nd:YAG 激光激發(fā)獲得的1O2壽命衰減。該數(shù)據(jù)是使用與圖 5 不同的樣品采集的(1O2的壽命取決于空氣飽和度和 PS 濃度)。指數(shù)擬合結(jié)果如圖所示。測量條件:激光能量 = 5 mJ/脈沖,重復(fù)頻率 = 10 Hz,λem = 1275 nm,Δλem = 3 nm。
總結(jié)
檢測單線態(tài)氧需要高性能的光譜儀,愛丁堡FLS1000可配置高功率激光器和高靈敏的探測器。模擬信號的 InGaAs 檢測器可用于光譜測量,但建議使用光子計(jì)數(shù) PMT。脈沖光源和檢測器對于1O2的時(shí)間分辨光譜收集至關(guān)重要。
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