作者：郭睿

一 問(wèn)題的提出

       重疊峰的剝離是電子探針?lè)治龅碾y點(diǎn)之一。例如，TiN 作為涂層材料經(jīng)常被要求給出準(zhǔn)確的定量分析數(shù)據(jù)。

       N Kα 和 Ti Ll 線系相差僅 3eV（N Ka=0.392keV；Ti Ll=0.395keV），即使當(dāng)前Z高 級(jí)別的電子探針波譜儀也無(wú)法將二者分開(kāi)。忽略 Ti Ll 線系對(duì) N Kα 線的“貢獻(xiàn)”會(huì)造成定量分析結(jié)果的嚴(yán)重偏差。

       日本電子的探針提供一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)軟件（Interference Correction），可以很好的解決這一問(wèn)題。

二 解決辦法的物理背景

       上圖是待測(cè)樣品 TiN 的電子探針?lè)治鰣D。右上圖為 LIH 晶體測(cè)得的 Ti 的主線系 Ti Kα， 左上圖為使用 LDE1 晶體測(cè)得的 N Kα 譜圖（紅色為 N 的譜圖，黑色為 Ti 的次級(jí)線系Ti Ll 和 Ti Ln 的譜圖，以下簡(jiǎn)稱(chēng)為 Ti Ll 譜圖）。左上圖中黃色線段是 Ti 的“貢獻(xiàn)”，是需要扣除的，我們稱(chēng)之為“干擾峰強(qiáng)度”，紅色線段是我們所需要的 N 的真實(shí)峰值，我們稱(chēng)之為“待測(cè)元素實(shí)際強(qiáng)度”。

       Interference Correction 方法的關(guān)鍵點(diǎn)就是準(zhǔn)確測(cè)量校正系數(shù) α，α=標(biāo)準(zhǔn)樣品 Ti Ll 強(qiáng)度值/標(biāo)準(zhǔn)樣品 Ti Kα 標(biāo)準(zhǔn)樣品強(qiáng)度值，如下圖所示：

干擾峰 Ti Ll 的強(qiáng)度值=α*待測(cè)樣品 Ti Kα 的實(shí)際強(qiáng)度值

待測(cè)元素 N Kα 的強(qiáng)度值（凈值）=N Kα 峰值處實(shí)測(cè)強(qiáng)度值 - 干擾峰 Ti Ll 的強(qiáng)度值

操作步驟如下：

       ? 選擇區(qū)別于待測(cè)樣品 TiN 的含 N 標(biāo)準(zhǔn)樣品，例如 BN，準(zhǔn)確測(cè)量 N 的峰值和左、右

背景值

       ? 選擇區(qū)別于待測(cè)樣品 TiN 的含 Ti 標(biāo)準(zhǔn)樣品，例如純 Ti，準(zhǔn)確測(cè)量 Ti 的 Ti Kα 峰值以及在 N 元素峰值處的 Ti Ll 強(qiáng)度值（注意不是 Ti Ll 的峰值），以便獲得準(zhǔn)確的干擾系數(shù) α ? 實(shí)測(cè)待測(cè)樣品 TiN 中的 Ti Kα 的強(qiáng)度值以及 N 元素 Kα 峰值處的強(qiáng)度值，程序會(huì)自動(dòng)獲得 N 元素 Kα 的凈值

三 具體實(shí)驗(yàn)步驟

1．標(biāo)準(zhǔn)樣品的錄入和標(biāo)樣的測(cè)量

       ? 將 Ti 的標(biāo)準(zhǔn)樣品純 Ti 和 N 的標(biāo)準(zhǔn)樣品 BN，以及 TiN 樣品裝入探針內(nèi)

       ? 錄入 Ti 的標(biāo)樣和 N 的標(biāo)樣信息，注意：準(zhǔn)確找到標(biāo)準(zhǔn)樣品位置，將十字叉絲調(diào)節(jié)清晰，錄入標(biāo)準(zhǔn)樣品的名稱(chēng)，成份信息，以及位置信息

       ? 將 N 標(biāo)樣 BN 進(jìn)行標(biāo)樣檢測(cè)，電子光學(xué)條件是 20kV，50nA，如下圖所示：

       ? 將 Ti 的標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)樣檢測(cè)，電子光學(xué)條件同上，如下圖所示：

2． 常規(guī)方法進(jìn)行未知樣品 TiN 的定量分析（不使用 Interference Correction 校正） 

       ? “未知樣品”選擇的是國(guó)產(chǎn)標(biāo)樣 TiN（Ti:77.37%;N: 27.6%;純度 99.97%） 

       ? 對(duì)上述 TiN 樣品進(jìn)行常規(guī)定量分析，電子光學(xué)條件 20kV,50nA，Ti 選擇的是 PETJ

       晶體，N 選擇的是 LDE1H，并采用的 Metal-ZAF 定量分析方法，如下圖所示：

       ? 注意上述紅框中未“勾選”，這意味著定量分析未進(jìn)行重疊峰校正

       ? 鼠標(biāo)單擊 Data-Selection 對(duì)話框中的文件夾，可以進(jìn)行標(biāo)樣的存儲(chǔ)路徑選擇，選擇合適的標(biāo)樣

       ? N 元素的左、右背景值分別選擇 10mm，選擇好 N 的標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)

       ? 執(zhí)行定量分析后，得到如下圖的結(jié)果。與國(guó)產(chǎn)標(biāo)樣 TiN 的真實(shí)含量進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)定量數(shù)據(jù)偏差較大，而且總量偏差也較大

       標(biāo)樣數(shù)值：Ti:77.37%;N: 22.6%;純度 99.97% 

       未經(jīng)重疊峰校正的定量分析數(shù)值：Ti:79.46%;N: 25.96%;總量 105.4%

3. 使用 Interference Correction 校正進(jìn)行未知樣品 TiN 的定量分析

       ? 將 TiN 作為待測(cè)樣品進(jìn)行檢測(cè)，電子光學(xué)條件 20kV,50nA，Ti 選擇的是 PETJ，N 選擇的是 LDE1H，采用的是 Metal-ZAF 定量分析條件，

       如下圖所示：

       ? 鼠標(biāo)單擊 Data-Selection 對(duì)話框中的文件夾，可以進(jìn)行標(biāo)樣的存儲(chǔ)路徑選擇，選擇合適的標(biāo)樣

       ? N 元素的左、右背景值選擇 10mm，選擇好 N 的標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)

       ? 在 Quantitative analysis condition 中，在 Interference Correction下面的 Apply 前的復(fù)選框打鉤。在 Element 下選擇 N 以及通道和分光晶體，注意，這里選擇的是被干擾元素。這與 Analysis Element Condition中選擇 N 的通道和分光晶體對(duì)應(yīng)。在 Interference 下面選擇 Ti 以及通道和分光晶體，注意，這里選擇的是干擾元素。這與 Analysis ElementCondition 中選擇 Ti 的通道和分光晶體對(duì)應(yīng)。

       ? 點(diǎn)擊 Calibrate，目的是要計(jì)算 Ratio，會(huì)有對(duì)話框彈出，再確認(rèn) Ti 的標(biāo)準(zhǔn)樣品（純 Ti）以及 N 的標(biāo)準(zhǔn)樣品（BN）的坐標(biāo)位置，以及十字叉絲調(diào)節(jié)清晰，確認(rèn)無(wú)誤后，點(diǎn)擊 Start。

       ? Ratio 下面顯示開(kāi)始運(yùn)行“Running”

       ? 程序運(yùn)行完成后，Radio 得到值 0.0100（程序運(yùn)算值），并自動(dòng)顯示

       ? 執(zhí)行定量分析后，得到如下圖的結(jié)果，與 TiN 的真實(shí)含量以及未經(jīng)校正得到的定量數(shù)據(jù)比對(duì)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)重疊峰校正后的數(shù)據(jù)明顯、大幅改善，說(shuō)明該種校正非常有效。

       標(biāo)樣數(shù)值：Ti:77.37%;N: 22.6%;純度 99.97% 

       經(jīng)重疊峰校正的定量分析數(shù)值：Ti:78.96%;N: 21.09%;總量 100.05%

四 總結(jié)

       ? Interference Correction 可以有效地解決電子探針中重疊峰的問(wèn)題，對(duì)重疊峰有效地剝離，正確的計(jì)算出兩個(gè)重疊元素各自真實(shí)的含量。

       ? 電子探針中還有其它重疊峰剝離方法，例如 Spectrum De-convolution Analysis Program 程序，該程序是利用Z小二乘法進(jìn)行重疊峰的剝離，屬于選購(gòu)軟件，我們不建議推薦該軟件。因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)配Interference Correction 方法能夠勝任大多數(shù)工作。

五 小知識(shí)

       ? 如何判斷出兩個(gè)元素重疊與否呢？在 Analysis Element Condition 中，選擇這兩個(gè)元素，如下圖所示，選擇 Ti 與 N，點(diǎn)擊 Peak Overlap

       ? 如下圖所示，藍(lán)色區(qū)域：N Kα 線峰 peak 位置和 Ti Ll 一階線非常相近，兩條線的 L 值的“diff”距離是 0.889mm；N Kα 線下背底“bg-”位置和 Ti LN 一階線非常相近，兩條線的 L 值的“diff”距離是 1.922mm

1.4.如果峰形解析不正確（未完全分離的重疊峰），可能會(huì)被誤認(rèn)為柱（色譜柱）或緩沖液的問(wèn)題。

如果僅部分解析兩個(gè)峰形（兩個(gè)峰僅有部分分開(kāi)），則可能會(huì)認(rèn)為其是裂峰或雙峰。如圖4顯示的情形。

在圖4a中，可觀察到與圖3極為類(lèi)似的峰值變形（峰變形），其表明玻璃料被堵塞（篩板堵塞）。

改變柱并未糾正這個(gè)問(wèn)題（更換色譜柱不能解決此問(wèn)題），所以玻璃料（篩板）堵塞并非導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因。如果柱上樣品的質(zhì)量減少（減少上樣量）（圖4b），峰形看起來(lái)更像是兩個(gè)峰，而不是一個(gè)肩形峰。

這便需要進(jìn)一步研究，以確定是否存在第二個(gè)峰?？梢酝ㄟ^(guò)修改方法條件來(lái)完全分離兩個(gè)峰（由此進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，證實(shí)了存在第二個(gè)峰。

調(diào)整方法的條件后，兩個(gè)峰完全分離）。

圖4. 由于存在第二個(gè)組分而產(chǎn)生分裂峰。

（a）25ng / mL，和（b）等離子體中10ng/ mL的藥物（第二個(gè)峰）（10 ng/mL血漿中的藥物（第二個(gè)峰））。來(lái)源[1]。

本文圍繞芯片洗干儀的規(guī)范操作展開(kāi)，核心在于通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化流程實(shí)現(xiàn)清洗與干燥的一致性、潔凈度與良率的穩(wěn)定。文章以可執(zhí)行的步驟和關(guān)鍵工藝參數(shù)為線索，幫助操作人員建立可追溯的作業(yè)方案，避免因誤操作導(dǎo)致污染或器件損傷。

在正式執(zhí)行前需完成前期準(zhǔn)備：檢查設(shè)備狀態(tài)、確認(rèn)腔體與管路無(wú)泄漏，校準(zhǔn)液位與溫控傳感器，核對(duì)清洗液的配比與有效期，確保工作環(huán)境符合無(wú)塵要求。

步驟一，預(yù)沖洗。以去離子水低速流動(dòng)清潔芯片表面，去除大顆粒與污染物。步驟二，清洗循環(huán)，按工藝配方投放清洗液并維持規(guī)定溫度、濃度與泵速，使表面充分潤(rùn)濕并去污。步驟三，再?zèng)_洗，采用高純水完成尾沖，降低離子與殘留物。步驟四，干燥，按腔體配置選擇熱風(fēng)、真空或混合干燥，控制溫度、時(shí)間與干燥介質(zhì)，避免水滴再附著。

工藝參數(shù)與質(zhì)量控制是核心。記錄批次號(hào)、清洗溫度、時(shí)間、液位、循環(huán)模式及干燥條件，完成后進(jìn)行外觀檢查與殘留檢測(cè)，并保存參數(shù)數(shù)據(jù)以實(shí)現(xiàn)追溯與統(tǒng)計(jì)分析。

安全與維護(hù)方面，操作時(shí)佩戴防護(hù)用品，化學(xué)品存放在專(zhuān)用區(qū)域并確保通風(fēng)良好；定期清潔濾網(wǎng)、密封圈和閥門(mén)，傳感器需做自檢以防漂移，發(fā)現(xiàn)異常應(yīng)立即停機(jī)并報(bào)告。

通過(guò)上述規(guī)范化步驟，芯片洗干儀能夠提供穩(wěn)定的清洗與干燥效果，提升良率并降低返工風(fēng)險(xiǎn)。建議持續(xù)開(kāi)展SOP培訓(xùn)、數(shù)據(jù)分析與現(xiàn)場(chǎng)審核，以確保工藝可重復(fù)、數(shù)據(jù)可追溯，建立以專(zhuān)業(yè)態(tài)度支撐的運(yùn)維體系。本公司工藝團(tuán)隊(duì)將以數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的過(guò)程控制為基礎(chǔ)，致力于提供可控、可溯、可擴(kuò)展的設(shè)備操作方案。