油脂氧化穩(wěn)定性研究貫穿食品、化妝品、醫(yī)藥與化工等多個領(lǐng)域。油脂氧化會導(dǎo)致風(fēng)味劣變、營養(yǎng)價值下降、產(chǎn)生有害物質(zhì)、理化性質(zhì)改變、功能性喪失等多種危害,也是油脂和含油產(chǎn)品品質(zhì)劣變的*主要因素。油脂氧化穩(wěn)定性研究的**在于預(yù)測和控制油脂的質(zhì)量變化,從而確保產(chǎn)品安全、延長貨架期、提升經(jīng)濟(jì)效益。
早在20世紀(jì)初,Lea等人已經(jīng)提出將初級氧化產(chǎn)物來作為衡量油脂氧化初期的指標(biāo)。隨著研究的不斷完善,后續(xù)科學(xué)家們先后增加了硫代酸值、茴香胺值、總氧化值等指標(biāo),用來**評估氧化狀態(tài)。但此方法只能在某個特定時間點進(jìn)行化學(xué)分析,反應(yīng)的也是該時間點的氧化狀態(tài),無法連續(xù)監(jiān)測氧化過程,并且耗時長久,無法滿足快速預(yù)測油脂的保質(zhì)期的工業(yè)需求。也即只能“評估現(xiàn)狀”,無法“預(yù)測未來”。
早期的加速氧化法是20世紀(jì)40s出現(xiàn)的活性氧AOM法,即將油脂樣品在97.8°C下持續(xù)通入空氣,加速其氧化,并每隔一段時間取樣測定其過氧化值,直到POV達(dá)到峰值。所需的總小時數(shù)即為AOM值。這是第一個被**接受的加速氧化測試方法(AOCS Cd 12-57)。它實現(xiàn)了從“評估現(xiàn)狀”到“預(yù)測未來”的跨越。但極其耗時(可能持續(xù)幾天),操作繁瑣(需要人工頻繁取樣和滴定),試劑消耗量大,重現(xiàn)性較差。
直到瑞士化學(xué)家Hadorn和Zürcher在1974年提出了基于電導(dǎo)率測定的自動化方法,后由Metrohm公司商品化為Rancimat儀器,油脂氧化穩(wěn)定性研究才得到了更進(jìn)一步的發(fā)展。Rancimat法,是測定時將一定溫度的熱空氣通入油樣中,加速甘油脂肪酸脂的氧化產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)酸??諝鈱]發(fā)性有機(jī)酸帶入一個導(dǎo)電室,室內(nèi)的水將揮發(fā)性有機(jī)酸溶解,電離出離子,從而改變水的導(dǎo)電性,計算機(jī)連續(xù)測量導(dǎo)電室的電導(dǎo)率,當(dāng)電導(dǎo)率急劇上升時表示誘導(dǎo)期(IP)的終點的到來。這一方法**提高了測試效率和自動化程度,成為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法。雖然Rancimat法在AOM法上得到了質(zhì)的提升,但也存在很多不足,比如Rancimat法對于固體樣本或者油脂含量低的樣本需先萃取脂質(zhì),然后氧化,這就帶來了很多不確定性。
在21世紀(jì)初,OXITEST法的出現(xiàn)解決了傳統(tǒng)方法(如Rancimat)對固體、半固體、不均勻樣品(如零食、餅干、肉制品)前處理困難的問題。只需將樣品直接放入密閉的、耐壓的反應(yīng)腔中,腔體內(nèi)充滿高壓氧氣,并升高至設(shè)定溫度,氧化過程會消耗氧氣,導(dǎo)致腔體內(nèi)壓力下降,儀器直接監(jiān)測氧氣壓力的下降速率,壓力-時間曲線的拐點即為氧化誘導(dǎo)時間。OXITEST法不僅適用于液體樣本,還適合成分復(fù)雜的固體食品的氧化穩(wěn)定性評估,相比傳統(tǒng)Rancimat法不僅樣本適用范圍更廣,還無需萃取油脂,避免了前處理可能帶來的誤差。
針對油脂氧化分析,除了加速氧化法,后續(xù)還出現(xiàn)了GC-MS與紅外光譜法等方法,進(jìn)一步完善了油脂氧化穩(wěn)定性分析技術(shù)。
油脂氧化穩(wěn)定性分析技術(shù)的歷史,是一部從主觀到客觀、從離線到在線、從單一指標(biāo)到綜合判斷的進(jìn)化史。早期的化學(xué)方法奠定了我們理解氧化的化學(xué)基礎(chǔ),加速氧化試驗法則極大地提高了效率并實現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)化,而現(xiàn)代光譜、色譜技術(shù)則為我們提供了洞察氧化機(jī)理和實現(xiàn)智能化控制的強(qiáng)大工具。
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