高壓鋰離子電池材料研究進(jìn)展

引言

鋰離子電池（LIBs）由于其高能量密度、高庫(kù)侖效率、低自放電特性以及不同電極設(shè)計(jì)可獲得的一系列化學(xué)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。隨著人們經(jīng)濟(jì)，生活方式的飛速發(fā)展，鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域被進(jìn)一步拓展，這也對(duì)其性能提出了新要求，鋰離子電池中關(guān)鍵的參數(shù)有很多，電池的能量密度和電池容量就是其中一部分。通過(guò)提高工作電壓或電荷存儲(chǔ)容量都可以提高鋰離子電池的能量密度。但由于目前Z常見(jiàn)的石墨負(fù)極的工作電壓已經(jīng)接近Li/Li+電位。因此提高電池電壓的優(yōu)先選擇是提高正極的工作電壓。目前，有三種正極結(jié)構(gòu)（層狀、尖晶石和橄欖石）提供的工作電壓 （~ 4.3 V vs Li/Li+）較高[1,2]，正在受到廣泛關(guān)注。本文介紹了層狀、尖晶石和橄欖石結(jié)構(gòu)三種正極材料的合成以及研究進(jìn)展，為相關(guān)研究提供思路。

圖1 三種不同類(lèi)型正極材料的晶體結(jié)構(gòu)

表1：主流商用正極材料的電化學(xué)特性對(duì)比[3]

尖晶石結(jié)構(gòu)

尖晶石正極材料LiMn1.5Ni0.5O4被認(rèn)為是一種先進(jìn)的鋰離子電池材料，因其高工作電壓（約4.8 V）而受到主要研究關(guān)注（圖1）。由于LiyNi1?yO（雜質(zhì)）作為第二相存在，影響了電化學(xué)行為，因此很難合成具有化學(xué)計(jì)量性的純Li1?x[Ni0.5Mn1.5]O4尖晶石[4,5]。LiMn1.5Ni0.5O4具有兩種不同的晶體結(jié)構(gòu)：（i）可化學(xué)計(jì)量的有序結(jié)構(gòu)，僅由Mn4+組成，和 （ii）無(wú)法化學(xué)計(jì)量的無(wú)序結(jié)構(gòu)，由Mn3+和Mn4+組成，面心立方結(jié)構(gòu)（Fd3m）。有序相（LiMn1.5Ni0.5O4）為原始簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)（P4332），其中Ni、Mn和Li原子分別占據(jù)4a、12d和8c位，而O原子位于8c和24e位。非化學(xué)結(jié)構(gòu)（LiNi0.5Mn1.5O4-δ）為面心立方結(jié)構(gòu)（Fd3m），其中Ni和Mn原子隨機(jī)分布在16d位，而Li和O原子分別占據(jù)8a和32e位。在這兩種晶體結(jié)構(gòu)制備過(guò)程中，退火溫度都很關(guān)鍵[6]。

盡管LiMn1.5Ni0.5O4具有許多優(yōu)點(diǎn)，但在高速率應(yīng)用中仍然遇到了許多障礙。Jafta等人研究了微波輻射對(duì)LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石中Mn3+濃度和電化學(xué)性能的影響[6]。結(jié)果表明，微波能夠調(diào)節(jié)尖晶石中的Mn3+含量，以增強(qiáng)電化學(xué)性能（高容量，高容量保持，優(yōu)異的速率能力和快速的Li+插入/提取動(dòng)力學(xué)）。這一發(fā)現(xiàn)有望徹底改變微波輻照提高LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石性能的應(yīng)用，特別是在高速率應(yīng)用中。

圖2 微波處理前后LiMn1.5Ni0.5O4形貌及放電性能對(duì)比圖

橄欖石結(jié)構(gòu)

橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料因其具有優(yōu)越的安全性、大可逆性、高優(yōu)化潛力、寬能量密度和高功率應(yīng)用能力受到了研究者們的廣泛關(guān)注。在橄欖石結(jié)構(gòu)中，一個(gè)MO6八面體與兩個(gè)LiO6八面體，一個(gè)PO4四面體邊相連[7]。晶體內(nèi)離子擴(kuò)散發(fā)生在1D通路（010） [8]，該方向由于MO6八面體和LiO6四面體聚陰離子分離，阻礙了離子的快速插入和提取。LiMPO4的有序橄欖石結(jié)構(gòu)是由鐵（Fe）、錳（Mn）、鈷（Co）、鎳（Ni）等過(guò)渡d金屬獲得的[8,9]。

橄欖石結(jié)構(gòu)目前存在的技術(shù)問(wèn)題主要集中在循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能兩個(gè)方面[7,10,11]。這些缺點(diǎn)可以通過(guò)減小粒徑[7,9,10,12,13]、摻雜其他d元素[7,8]和碳涂層[13-19]來(lái)改善。除此之外，表面改性技術(shù)還可以避免正極與有機(jī)電解質(zhì)的直接接觸，從而防止正極的降解，因?yàn)檎龢O可以與電解質(zhì)分解的產(chǎn)物HF發(fā)生反應(yīng)[20,21]。

層狀結(jié)構(gòu)

由于能量密度高，成本低，環(huán)境友好，富鎳層狀過(guò)渡金屬氧化物被認(rèn)為是構(gòu)建下一代鋰離子電池以滿足電動(dòng)汽車(chē)需求的極有前途的正極候選材料。但在速率性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性等方面仍存在一些問(wèn)題，阻礙了該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。直到現(xiàn)在，它仍然在鋰離子電池市場(chǎng)上扮演著重要的角色。由于這些優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)一步提高LiCoO2的充電截止電壓以保證更高的能量密度是不可阻擋的發(fā)展趨勢(shì)。然而，使用過(guò)高的充電截止電壓可能會(huì)引起很多負(fù)面影響，特別是循環(huán)容量的快速衰減。這主要是由于循環(huán)過(guò)程中在高壓下晶體結(jié)構(gòu)的快速破壞和界面副反應(yīng)的加劇造成的。因此，如何保持LiCoO2穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)保證在高壓下具有優(yōu)異的長(zhǎng)周期性能，是LiCoO2應(yīng)用中的一個(gè)熱點(diǎn)研究問(wèn)題。

Guo等人開(kāi)發(fā)了一種一步綜合共改性方法，以實(shí)現(xiàn)LiCoO2在3.0-4.5 V范圍內(nèi)的長(zhǎng)循環(huán)壽命。在這項(xiàng)研究中，磷酸表面層抑 制了電解液副反應(yīng)和Co溶解，Mn的摻雜提高了LiCoO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，當(dāng)截止電壓為4.5 V時(shí)，經(jīng)過(guò)700次循環(huán)后，改性LiCoO2的容量保持率高達(dá)83.7%[22]。

圖3：LiCoO2材料改性后的電化學(xué)性能圖

噻吩衍生物（THs）作為一種新型功能添加劑被用于提高高壓LiCoO2的循環(huán)性能。Liu等人的研究表明，2,20-bithiophene （2TH）和2,20:50,20-terthiophene （3TH）可以在電解質(zhì)溶劑分解之前進(jìn)行電化學(xué)聚合，形成導(dǎo)電聚合物保護(hù)層在正極表面鍍上一層薄膜，阻止電解液在高壓下的嚴(yán)重分解，從而提高了高LiCoO2陰極的循環(huán)穩(wěn)定性[23]。

圖4 不含添加劑的液態(tài)電解質(zhì)中高電位陰極表面的示意圖模型

結(jié)果顯示，在4.4 V的高截止電壓下循環(huán)100次后，基底電解液中放電容量保持率為50%，而在含有0.1 wt% 3TH的電解液中循環(huán)的LiCoO2陰極在0.25 C的速率下放電容量保持率為84.8%。這項(xiàng)工作也展現(xiàn)了噻吩衍生物作為功能性添加劑在高壓鋰離子電池中的應(yīng)用具有相當(dāng)大的潛力。

圖5 Li/LiCoO2電池在1 molL-1 LiPF6/EC+DMC （3/7,v/v）無(wú)添加劑電解質(zhì)溶液中的循環(huán)性能圖（流密度為0.25 C，截止電壓3.0-4.4 V）

參考文獻(xiàn)

[1] Julien C M, Mauger A, Zaghib K, et al. Comparative issues of cathode materials for Li-ion batteries[J]. Inorganics, 2014, 2（1）: 132-154. https://doi.org/10.3390/inorganics2010132

[2] Bruce P G. Solid-state chemistry of lithium power sources[J]. Chemical Communications, 1997 （19）: 1817-1824.https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/1997/cc/a608551b

[3] Tolganbek N, Yerkinbekova Y, Kalybekkyzy S, et al. Current state of high voltage olivine structured LiMPO4 cathode materials for energy storage applications: A review[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 882: 160774. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.160774

[4] Liu J, Manthiram A. Understanding the improved electrochemical performances of Fe-substituted 5 V spinel cathode LiMn1.5Ni0.5O4[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113（33）: 15073-15079. https://doi.org/10.1021/jp904276t

[5] Liu D, Han J, Goodenough J B. Structure, morphology, and cathode performance of Li1?x [Ni0.5Mn1.5] O4 prepared by coprecipitation with oxalic acid[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195（9）: 2918-2923. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2009.11.024

[6] Jafta C J, Mathe M K, Manyala N, et al. Microwave-assisted synthesis of high-voltage nanostructured LiMn1.5Ni0.5O4 spinel: tuning the Mn3+ content and electrochemical performance[J]. ACS applied materials & interfaces, 2013, 5（15）: 7592-7598. https://doi.org/10.1021/am401894t

[7] Yamada A, Hosoya M, Chung S C, et al. Olivine-type cathodes: Achievements and problems[J]. Journal of Power Sources, 2003, 119: 232-238.https://doi.org/10.1016/S0378-7753（03）00239-8

[8] Sgroi M F, Lazzaroni R, Beljonne D, et al. Doping LiMnPO4 with cobalt and nickel: a first principle study[J]. Batteries, 2017, 3（2）: 11.https://doi.org/10.3390/batteries3020011

[9] Zaghib K, Guerfi A, Hovington P, et al. Review and analysis of nanostructured olivine-based lithium recheargeable batteries: Status and trends[J]. Journal of Power Sources, 2013, 232: 357-369.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.12.095

[10] J.B. Goodenough, Cathode materials: a personal perspective, J. Power Sources 174 （2007） 996–1000, https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2007.06.217

[11] M.M. Doeff, J.D. Wilcox, R. Kostecki, G. Lau, Optimization of carbon coatings on LiFePO4, J. Power Sources 163 （2006） 180–184, https://doi.org/10.1016/j. jpowsour.2005.11.075

[12] Zhang H, Gong Y, Li J, et al. Selecting substituent elements for LiMnPO4 cathode materials combined with density functional theory （DFT） calculations and experiments[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 793: 360-368. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.04.191

[13] J. Li, W. Yao, S. Martin, D. Vaknin, Lithium-ion conductivity in single crystal LiFePO4, Solid State Ion. 179 （2008） 2016–2019, https://doi.org/10.1016/j.ssi. 2008.06.028

[14] H.-C. Dinh, I.-H. Yeo, W. Il Cho, S. Mho, Characteristics of conducting polymer- coated nanosized LiFePO4 cathode in the Li+ batteries, ECS Trans. 28 （2019） 167–175, https://doi.org/10.1149/1.3490696

[15] S.L. Bewlay, K. Konstantinov, G.X. Wang, S.X. Dou, H.K. Liu, Conductivity improvements to spray-produced LiFePO4 by addition of a carbon source, Mater. Lett. 58 （2004） 1788–1791, https://doi.org/10.1016/j.matlet.2003.11.008

[16] M. Safari, C. Delacourt, Modeling of a commercial graphite/LiFePO4 cell, J. Electrochem. Soc. 158 （2011） A562, https://doi.org/10.1149/1.3567007 

[17] Y. Hu, M.M. Doeff, R. Kostecki, R. Fi?ones, Electrochemical performance of sol- gel synthesized LiFePO4 in lithium batteries, J. Electrochem. Soc. 151 （2004） A1279, https://doi.org/10.1149/1.1768546 

[18] V. Srinivasan, J. Newman, Existence of path-dependence in the LiFePO4 electrode, Electrochem. Solid-State Lett. 9 （2006） A110, https://doi.org/10.1149/1.2159299 

[19] C. Gong, Z. Xue, S. Wen, Y. Ye, X. Xie, Advanced carbon materials/olivine LiFePO4 composites cathode for lithium-ion batteries, J. Power Sources 318 （2016） 93–112, https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.04.008

[20] N. Laszczynski, A. Birrozzi, K. Maranski, M. Copley, M.E. Schuster, S. Passerini, Effect of coatings on the green electrode processing and cycling behaviour of LiCoPO4, J. Mater. Chem. A 4 （2016） 17121–17128, https://doi.org/10.1039/ c6ta05262b

[21] S.M. Oh, S.T. Myung, Y.K. Sun, Olivine LiCoPO4-carbon composite showing high rechargeable capacity, J. Mater. Chem. 22 （2012） 14932–14937, https://doi.org/ 10.1039/c2jm31933k

[22] Gu R, Qian R, Lyu Y, et al. One-step integrated comodification to improve the electrochemical performances of high-voltage LiCoO2 for lithium-ion batteries[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2020, 8（25）: 9346-9355. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c01491

[23] Xia L, Xia Y, Liu Z. Thiophene derivatives as novel functional additives for high-voltage LiCoO2 operations in lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2015, 151: 429-436. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2014.11.062