半導(dǎo)體量子點(diǎn) (QD) 具有獨(dú)特的可調(diào)諧的發(fā)光特性，使其可用于一系列重要的技術(shù)應(yīng)用，包括固態(tài)照明、顯示器、光伏和生物醫(yī)學(xué)成像。磷化銦 (InP)量子點(diǎn)作為傳統(tǒng)的含有鎘和鉛的重金屬量子點(diǎn)的環(huán)保無(wú)毒替代品，現(xiàn)被廣泛的應(yīng)用。

僅由InP組成的量子點(diǎn)是不具有發(fā)射特性的，因?yàn)樵?InP 表面上的缺陷會(huì)發(fā)生非輻射復(fù)合。為了獲得發(fā)射量子點(diǎn)，InP核心有一層更高帶隙的半導(dǎo)體，如硫化鋅 (ZnS)，以形成核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而鈍化缺陷態(tài)并大大提高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（圖 1）。為了進(jìn)一步提高 InP/ZnS 量子點(diǎn)的亮度、穩(wěn)定性和顏色范圍，需要建立成分與光致發(fā)光特性之間的關(guān)系。在本文中，F(xiàn)S5 熒光分光光度計(jì)用于對(duì)新型 InP/ZnS 量子點(diǎn)進(jìn)行穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨光譜表征。

圖1:InP/ZnS核殼量子點(diǎn)的典型結(jié)構(gòu)和能帶圖

01 材料與方法

InP/ZnS QD 甲苯溶液，在 500 nm 處具有 0.15 的吸光度。使用配備 SC-05 液體支架、EPL-405 脈沖激光器、時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù) (TCSPC) 電子器件和 PMT-980 檢測(cè)器的 FS5 分光熒光計(jì)表征吸收和光致發(fā)光特性。

圖 2：配備皮秒脈沖激光器的 FS5 熒光光譜儀

02 結(jié)果與討論

使用 FS5 測(cè)量吸收和光致發(fā)光光譜，如圖 3 所示。FS5 包含一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的吸收檢測(cè)器，可以使用單個(gè)儀器快速測(cè)量光致發(fā)光和吸收光譜。光譜顯示，InP/ZnS 量子點(diǎn)在 620 nm 處具有明顯的帶邊光致發(fā)光峰，半峰寬為 65 nm。除了主要的帶邊峰外，還有一個(gè)延伸到 NIR 中的寬低能量尾峰。為了檢測(cè)這條尾峰，F(xiàn)S5 配備了一個(gè)擴(kuò)展范圍的光電倍增管檢測(cè)器 (PMT-980)，它在 ~950 nm 范圍內(nèi)具有良好的靈敏度。PMT-980 比標(biāo)準(zhǔn) PMT-900 提供額外 80 nm 的檢測(cè)范圍，是具有長(zhǎng)發(fā)射尾端材料的理想選擇。

圖 3：InP/ZnS QD 溶液的吸收（黑色）和光致發(fā)光（紅色）光譜。吸收光譜測(cè)試參數(shù)：Δλ ex  = 2 nm。發(fā)射光譜測(cè)試參數(shù)：λ ex = 400 nm，Δλ ex = 8 nm，Δλ em  = 3 nm 。

為了確認(rèn)缺陷的存在，使用 FS5 的 TCSPC 功能測(cè)量光致發(fā)光的時(shí)間響應(yīng)；因?yàn)槿毕莅l(fā)射和帶邊發(fā)射發(fā)生在不同的時(shí)間尺度上。使用 405 nm 皮秒脈沖激光器 (EPL-405) 來(lái)激發(fā)樣品建立圖 4 所示的時(shí)間分辨發(fā)射光譜 (TRES)。TRES 清楚地顯示在更長(zhǎng)的發(fā)射波長(zhǎng)下，光致發(fā)光壽命顯著增加。通過(guò)Fluoracle ?軟件分析可得帶邊發(fā)射峰（620 nm）的平均光致發(fā)光壽命為 31.2 ns，而尾端發(fā)射（775 nm）的壽命為 348 ns。

圖 4：使用 TCSPC 測(cè)量的 InP/ZnS QD 溶液的時(shí)間分辨發(fā)射光譜 (TRES)。每個(gè)波長(zhǎng)的光致發(fā)光強(qiáng)度均歸一化。實(shí)驗(yàn)參數(shù)：λ ex  = 405 nm，Δλ em  = 15 nm。

圖 5：在 (a) 620 nm 和 (b) 775 nm 處測(cè)量的光致發(fā)光衰減。使用 TCSPC 測(cè)量衰減并擬合四個(gè)指數(shù)分量并計(jì)算強(qiáng)度加權(quán)平均壽命。實(shí)驗(yàn)參數(shù)：λ ex = 405 nm，λ em = 620 nm / 775 nm，Δλ em= 10 nm。

尾部衰減具有更長(zhǎng)的壽命，這一事實(shí)進(jìn)一步證明它是由于 InP/ZnS QD 內(nèi)部俘獲而產(chǎn)生的。圖6顯示了一種潛在機(jī)制，其中導(dǎo)帶邊緣的電子被俘獲在InP核心的表面缺陷處，這些缺陷在帶隙內(nèi)具有能量。然后這些被俘獲的電子緩慢地與價(jià)帶中的空穴輻射復(fù)合，發(fā)出比帶邊發(fā)射波長(zhǎng)更長(zhǎng)的光。缺陷的存在表明 ZnS 殼層可能不完整，因此 InP 沒(méi)有完全鈍化，應(yīng)調(diào)整合成過(guò)程以沉積更厚的 ZnS 殼。

圖6:QD中帶邊發(fā)射和陷阱發(fā)射起源的示意圖

03 結(jié)論

使用 FS5 熒光分光光度計(jì)對(duì) InP/ZnS 量子點(diǎn)的光物理進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨研究，揭示了缺陷發(fā)射的存在：可能是由于 ZnS 脫殼不完全。本文重 點(diǎn)介紹了 FS5 熒光分光光度計(jì)在單個(gè)緊湊型儀器中表征新型量子點(diǎn)發(fā)射器的吸光度、發(fā)射和壽命的能力，并有助于建立結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。

04 參考文獻(xiàn)

1. R. Toufanian, A. Piryatinski, A. H. Mahler, R. Iyer, J. A. Hollingsworth & Allison M. Dennis, Bandgap Engineering of Indium Phosphide-Based Core/Shell Heterostructures Through Shell Composition and Thickness, Front. Chem 6 567 (2018)