絡(luò)合滴定

絡(luò)合滴定是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，又稱為配位滴定。絡(luò)合反應(yīng)亦是路易斯酸和路易斯堿結(jié)合生成簡(jiǎn)單絡(luò)合物或螯合物的反應(yīng)（金屬離子作為路易斯酸提供空軌道，接受路易斯堿所提供的未成鍵電子對(duì)形成化學(xué)鍵）。

簡(jiǎn)單絡(luò)合物由ZX離子和單齒配體組成，如同多元弱酸一般，常形成逐級(jí)絡(luò)合物，存在逐級(jí)解離平衡關(guān)系，限制了其在滴定分析中的應(yīng)用，一般常用作掩蔽劑、顯色劑和指示劑。

螯合物由同一金屬離子與兩個(gè)或多個(gè)配位體形成螯合環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)配合物。螯合物也存在逐級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象，但可以通過(guò)控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，得到實(shí)驗(yàn)所需的絡(luò)合物，常被用做滴定劑和掩蔽劑。例如乙二胺四乙酸（EDTA）是含有羧基和氨基的螯合劑，能與多種硬酸、軟酸型陽(yáng)離子結(jié)合形成具有多個(gè)五原子環(huán)的穩(wěn)定螯合物。其結(jié)構(gòu)式如圖1所示，由于其良好的穩(wěn)定性及成本低廉等原因成為分析化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的螯合劑。

EDTA結(jié)構(gòu)式

在絡(luò)合滴定中，通常利用一種能與金屬離子生成有色絡(luò)合物的顯色劑來(lái)判斷滴定反應(yīng)是否達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，這種顯色劑稱為金屬離子指示劑。下表為絡(luò)合滴定中常用金屬指示劑。

在絡(luò)合滴定中，根據(jù)金屬離子絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)、絡(luò)合速率、指示劑封閉效應(yīng)、溶液酸堿度等要求，我們可以采用不同的滴定方法來(lái)滿足實(shí)驗(yàn)需求并將其運(yùn)用到實(shí)際生產(chǎn)中去。

       乙二胺四乙酸簡(jiǎn)稱EDTA或者EDTA酸，分子式為C10H16N2O8 ，用H4Y表示其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1：乙二胺四乙酸結(jié)構(gòu)式

       當(dāng)H4Y溶于水時(shí)，不僅可以將自身的H+給出去，形成不同形式的HXY（4-x)-陰離子；當(dāng)溶液酸度很高時(shí)，H4Y的兩個(gè)羧基可以接受H+分別以H5Y+或H6Y2+陽(yáng)離子的形式存在于溶液中。因此EDTA在水溶液中可以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-等7種形式存在，而它們?cè)谒芤褐械木唧w存在形式及分布分?jǐn)?shù)與溶液pH息息相關(guān)（如圖2所示）。

圖2：EDTA各種存在形式的分布圖

       EDTA與金屬離子形成螯合物時(shí)，它的氮原子和氧原子與金屬離子鍵合形成具有多個(gè)五原子環(huán)的立體螯合物。EDTA螯合物的立體構(gòu)型如圖3所示。一般情況下,這些絡(luò)合反應(yīng)將按照1:1的比例進(jìn)行反應(yīng)。

圖3：EDTA-M螯合的立體結(jié)構(gòu)

       例如在ZnCl2的滴定實(shí)驗(yàn)中，以EDTA-2Na作為滴定劑，鉻黑T指示液作為指示劑，于氨-氯化銨緩沖溶液（pH=10）中滴定待測(cè)ZnCl2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。當(dāng)溶液滴定至由藍(lán)色變?yōu)樽霞t色時(shí)，此時(shí)達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，以消耗EDTA-2Na的體積根據(jù)公式（1）計(jì)算ZnCl2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度（需要同時(shí)做空白試驗(yàn)扣除空白的影響）。

C1:EDTA-2Na標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度

V1:消耗EDTA-2Na的體積

V2:消耗ZnCl2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積

       EDTA由于其良好的化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)分析中。迄今為止，它已經(jīng)成為分析化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的螯合劑。EDTA除了作為螯合劑用于絡(luò)合滴定外，還作為掩蔽劑等應(yīng)用于各種分離和測(cè)定方法中。