乙二胺四乙酸簡稱EDTA或者EDTA酸，分子式為C10H16N2O8 ，用H4Y表示其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1：乙二胺四乙酸結(jié)構(gòu)式

       當(dāng)H4Y溶于水時，不僅可以將自身的H+給出去，形成不同形式的HXY（4-x)-陰離子；當(dāng)溶液酸度很高時，H4Y的兩個羧基可以接受H+分別以H5Y+或H6Y2+陽離子的形式存在于溶液中。因此EDTA在水溶液中可以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-等7種形式存在，而它們在水溶液中的具體存在形式及分布分數(shù)與溶液pH息息相關(guān)（如圖2所示）。

圖2：EDTA各種存在形式的分布圖

       EDTA與金屬離子形成螯合物時，它的氮原子和氧原子與金屬離子鍵合形成具有多個五原子環(huán)的立體螯合物。EDTA螯合物的立體構(gòu)型如圖3所示。一般情況下,這些絡(luò)合反應(yīng)將按照1:1的比例進行反應(yīng)。

圖3：EDTA-M螯合的立體結(jié)構(gòu)

       例如在ZnCl2的滴定實驗中，以EDTA-2Na作為滴定劑，鉻黑T指示液作為指示劑，于氨-氯化銨緩沖溶液（pH=10）中滴定待測ZnCl2標準滴定溶液。當(dāng)溶液滴定至由藍色變?yōu)樽霞t色時，此時達到反應(yīng)終點，以消耗EDTA-2Na的體積根據(jù)公式（1）計算ZnCl2標準滴定溶液的濃度（需要同時做空白試驗扣除空白的影響）。

C1:EDTA-2Na標準溶液的濃度

V1:消耗EDTA-2Na的體積

V2:消耗ZnCl2標準滴定溶液的體積

       EDTA由于其良好的化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)分析中。迄今為止，它已經(jīng)成為分析化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的螯合劑。EDTA除了作為螯合劑用于絡(luò)合滴定外，還作為掩蔽劑等應(yīng)用于各種分離和測定方法中。

絡(luò)合滴定

絡(luò)合滴定是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，又稱為配位滴定。絡(luò)合反應(yīng)亦是路易斯酸和路易斯堿結(jié)合生成簡單絡(luò)合物或螯合物的反應(yīng)（金屬離子作為路易斯酸提供空軌道，接受路易斯堿所提供的未成鍵電子對形成化學(xué)鍵）。

簡單絡(luò)合物由ZX離子和單齒配體組成，如同多元弱酸一般，常形成逐級絡(luò)合物，存在逐級解離平衡關(guān)系，限制了其在滴定分析中的應(yīng)用，一般常用作掩蔽劑、顯色劑和指示劑。

螯合物由同一金屬離子與兩個或多個配位體形成螯合環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)配合物。螯合物也存在逐級絡(luò)合現(xiàn)象，但可以通過控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，得到實驗所需的絡(luò)合物，常被用做滴定劑和掩蔽劑。例如乙二胺四乙酸（EDTA）是含有羧基和氨基的螯合劑，能與多種硬酸、軟酸型陽離子結(jié)合形成具有多個五原子環(huán)的穩(wěn)定螯合物。其結(jié)構(gòu)式如圖1所示，由于其良好的穩(wěn)定性及成本低廉等原因成為分析化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的螯合劑。

EDTA結(jié)構(gòu)式

在絡(luò)合滴定中，通常利用一種能與金屬離子生成有色絡(luò)合物的顯色劑來判斷滴定反應(yīng)是否達到反應(yīng)終點，這種顯色劑稱為金屬離子指示劑。下表為絡(luò)合滴定中常用金屬指示劑。

在絡(luò)合滴定中，根據(jù)金屬離子絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)、絡(luò)合速率、指示劑封閉效應(yīng)、溶液酸堿度等要求，我們可以采用不同的滴定方法來滿足實驗需求并將其運用到實際生產(chǎn)中去。

       標準滴定溶液：已知準確濃度的、經(jīng)過均勻性和穩(wěn)定性研究的、有不間斷溯源鏈的用于滴定分析的溶液。滴定溶液制備方法有兩種：

一、直接配制法

       具體操作步驟：準確稱取一定量的純物質(zhì)，溶解并稀釋到準確體積，根據(jù)計算求出該溶液的準確濃度。

       例如：重鉻酸鉀標準滴定溶液、氯化鈉標準滴定溶液制備等。

直接配制法配制標準溶液的物質(zhì)必須具備：

       1.必須有足夠的純度，含量≥99.9%，其雜質(zhì)含量應(yīng)少于容量分析所允許的誤差程度。

       例如：制備重鉻酸鉀標準滴定溶液使用的基準物質(zhì)是國家二級標準物質(zhì)重鉻酸鉀，其含量為99.99%。

       2.物質(zhì)組成與化學(xué)分子式應(yīng)完全相符。若含結(jié)晶水，其含量也應(yīng)與化學(xué)分子式相符。

       3. 物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

二、間接配制法

       具體操作步驟：粗略稱取一定量物質(zhì)或量取一定體積溶液，配制成接近于所需要濃度的溶液，再用基準物質(zhì)或已知濃度的標準溶液來確定其標準濃度。

       例如：高錳酸鉀標準滴定溶液、鹽酸標準滴定溶液、氫氧化鈉標準滴定溶液、硝酸銀標準滴定溶液等。

間接法制備需要的基準物質(zhì)的選擇要求：

1.摩爾質(zhì)量大

       摩爾質(zhì)量大的基準物質(zhì)可以減小天平的精度原因造成的稱重誤差，Z終減小標定滴定溶液的誤差。

       例如：標定氫氧化鈉標準滴定溶液選擇鄰苯二甲酸氫鉀作為基準物質(zhì)，而不選用草酸。

2.性質(zhì)穩(wěn)定

       基準物質(zhì)需要穩(wěn)定性高、不吸濕、不風(fēng)化的性質(zhì)。

       例如：標定鹽酸標準滴定溶液選擇穩(wěn)定性更高的無水碳酸鈉作為基準物質(zhì)，而不選用硼砂。

3.易溶解

       標準滴定溶液的標定一般都在溶液間進行，液體狀態(tài)反應(yīng)比較快速。容易溶解的物質(zhì)能夠保證標定過程的正常進行，減少反應(yīng)過慢、環(huán)境等因素的影響。

4.反應(yīng)終點易判斷

       標準滴定溶液標定一般采用指示劑法或電位滴定法，使用的基準物質(zhì)要方便反應(yīng)終點的判斷，基準物質(zhì)的顏色不能影響反應(yīng)終點的判斷。

5.能產(chǎn)生準確的當(dāng)量反應(yīng)

       與標準滴定溶液之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系越簡單，就越容易對參與反應(yīng)的物質(zhì)進行定量，通過計算得到的標準溶液的濃度數(shù)值越準確。

在使用標準滴定溶液的過程中，溫度補正是保證實驗數(shù)據(jù)準確性的重要環(huán)節(jié)。標準滴定溶液在標定及使用過程中，體積會隨著環(huán)境溫度的變化而變化。因此在標定和使用過程中需要進行溫度補正，GB/T 601《化學(xué)試劑 標準滴定溶液的制備》附錄A中給出了不同溫度下各種溶液不同濃度隨溫度變化的體積補正值。

▲附錄A

參照補正值表，設(shè)計了0.1mol/L氫氧化鉀標準滴定溶液和0.1mol/L氫氧化鉀滴定溶液標準物質(zhì)，乙醇基質(zhì)驗證滴定實驗規(guī)定溫度下，溫度補正值對標準滴定溶液濃度的影響實驗。

表 兩種溶液溫度補正值對溶液濃度的影響實驗數(shù)據(jù)

通過實驗結(jié)果可以看出，隨著溫度的變化，兩種標準滴定溶液濃度均有所變化，其中有機溶劑的標準滴定溶液（氫氧化鉀滴定溶液標準物質(zhì)，乙醇基質(zhì)）體積受溫度影響大，未補正濃度與補正濃度相差較大。同時通過補正值也可以看出，0.1mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液每差1℃的體積補正值大約為0.1mol/L各種水溶液的體積補正值的5倍。并且溫度補正值是要帶入標準滴定溶液濃度值中參與計算的，對標定和使用都會產(chǎn)生較大的影響，所以在使用標準滴定溶液的過程中，溫度補正是不可忽略的Z要一步。

卡爾費休法是1935年由Karl Fischer提出的測定水分的分析方法，適用于測定所有類型的物質(zhì)：化學(xué)品、油品、藥品和食品等等。目前卡爾費休滴定法已經(jīng)發(fā)展成為世界性廣泛使用的一種水分分析方法。

對于一些難測樣品，我們經(jīng)常會覺得無從下手，今天就給大家?guī)韽?fù)雜樣品中的卡爾費休水分檢測。

難溶樣品

在日常樣品的水分檢測時，經(jīng)常會遇到一些樣品很難溶解或者溶解性較差而導(dǎo)致無法準確的測得樣品水分含量。通常遇到難溶樣品，我們可以采用加入助溶劑來提高樣品的溶解性，進一步測得樣品中的水含量。

如何選擇一款合適的助溶劑？

1.不會與KF試劑產(chǎn)生副反應(yīng)；

2.不會YZKF反應(yīng)速度；

3.助溶劑水含量較低；

4.大大增加樣品的溶解性，使樣品充分溶解；

氯仿：

可以提高長鏈羧酸、醚、烴類的溶解性，適合脂肪、油類、長鏈烴等在甲醇溶劑中溶解性比較差的樣品。

1-己醇（1-戊醇等長鏈醇）：

可以增加長鏈羧酸、醚、烴類的溶解性。

甲酰胺：

1.提高甲醇中極性物質(zhì)的溶解性；

2.有助于提高糖類、蛋白質(zhì)和無機鹽等的溶解性；

3.可以提高KF反應(yīng)速度；

4.不適用于庫侖法有隔膜體系。

會產(chǎn)生副反應(yīng)的樣品

在檢測醛酮、苯胺、硅醇、過氧化物、酚類、青霉素等等樣品時，無法測得其中的水分含量，經(jīng)常會發(fā)生滴定無法到達終點、滴定時間過長、過滴定等問題，問題發(fā)生的原因就在于這些樣品很容易與KF試劑中的組分（甲醇、二氧化硫、碘）發(fā)生副反應(yīng)。

解決方案：

1.醛酮類樣品

可以采取無甲醛體系的醛酮專用KF試劑，適用于可能會與甲醇發(fā)生副反應(yīng)的樣品；

2.調(diào)節(jié)KF反應(yīng)系統(tǒng)的pH

KF反應(yīng)ZJpH為5-7，可以通過調(diào)節(jié)pH來YZ副反應(yīng)，pH越低，KF反應(yīng)速度下降，同時YZ了副反應(yīng)，可以通過向KF反應(yīng)池中添加苯甲酸或水楊酸來實現(xiàn)；

3.降低KF反應(yīng)系統(tǒng)的溫度

溫度降低可以有效YZ副反應(yīng)的產(chǎn)生，而KF反應(yīng)可以順利緩慢進行；

4.使用卡式爐

卡式爐可以避免樣品與KF試劑直接接觸，從而避免副反應(yīng)產(chǎn)生。

過酸過堿樣品

KF反應(yīng)的ZJpH為5-7。pH值過高，會產(chǎn)生副反應(yīng)，副反應(yīng)會消耗一定量的碘，使碘和水不是按照1：1的比例進行反應(yīng)；pH值過低，會使KF反應(yīng)常數(shù)下降，導(dǎo)致反應(yīng)速度變慢。

因此，當(dāng)遇到強酸或者強堿性樣品時，會使KF反應(yīng)體系pH值偏小或偏大，此時需要向系統(tǒng)中添加弱堿（咪唑）或弱酸（水楊酸、苯甲酸等）等來保持反應(yīng)體系pH保持在5-7之間，以達到KF反應(yīng)的ZJ速率。

pH的測定：使用玻璃注射器從反應(yīng)池中取出一部分工作介質(zhì)，可以用玻璃電極測pH值，也可以直接使用pH試紙測定。

凍干粉樣品

凍干粉樣品通常很容易吸收空氣中的水分，導(dǎo)致水分含量過高。因此，通常需要將凍干粉樣品直接溶解，避免接觸空氣的情況下轉(zhuǎn)移至滴定池中，進行水分測試。

對于凍干粉樣品可以選擇以下三種方式進行水分測定：

1.用帶長針頭的玻璃注射器吸取KF溶劑，注入到含樣品的密封樣品瓶中，充分溶解后加入到KF反應(yīng)池中進行測定；

2.用帶長針頭的玻璃注射器吸取已經(jīng)預(yù)滴定的KF反應(yīng)池中溶液，通過凍干塞子注入樣品瓶中，樣品充分溶解后，用注射器將整個溶液注入到滴定杯中進行測定；

3.采用卡式爐進行測定。