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  xpgsldf 2006-06-16 00:00:00

  絡(luò)合物 絡(luò)合物 絡(luò)合物之一 絡(luò)合物通常指含有絡(luò)離子的化合物，例如絡(luò)鹽[Ag(NH3)2]Cl、絡(luò)酸H2[PtCl6]、絡(luò)堿[Cu(NH3)4](OH)2等；也指不帶電荷的絡(luò)合分子，例如[Fe(SCN)3]、[Co(NH3)3Cl3]等。配合物又稱絡(luò)合物。 絡(luò)合物的組成以[Cu(NH3)4]SO4為例說明如下： (1)絡(luò)合物的形成體，常見的是過渡元素的陽離子，如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+、Pt2+等。 (2)配位體可以是分子，如NH3、H2O等，也可以是陰離子，如CN-、SCN-、F-、Cl-等。 (3)配位數(shù)是直接同ZX離子(或原子)絡(luò)合的配位體的數(shù)目，Z常見的配位數(shù)是6和4。 絡(luò)離子是由ZX離子同配位體以配位鍵結(jié)合而成的，是具有一定穩(wěn)定性的復(fù)雜離子。在形成配位鍵時(shí)，ZX離子提供空軌道，配位體提供孤對電子。 絡(luò)離子比較穩(wěn)定，但在水溶液中也存在著電離平衡，例如： [Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3 因此在[Cu(NH3)4]SO4溶液中，通入H2S時(shí)，由于生成CuS(極難溶) 絡(luò)合物之二 含有絡(luò)離子的化合物屬于絡(luò)合物。 我們早已知道，白色的無水硫酸銅溶于水時(shí)形成藍(lán)色溶液，這是因?yàn)樯闪算~的水合離子。銅的水合離子組成為[Cu(H2O)4]2+，它就是一種絡(luò)離子。膽礬CuSO4·5H2O就是一種絡(luò)合物，其組成也可寫為[Cu(H2O)4]SO4·H2O，它是由四水合銅(Ⅱ)離子跟一水硫酸根離子結(jié)合而成。在硫酸銅溶液里加入過量的氨水，溶液由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)樯钏{(lán)。這是因?yàn)樗乃香~(Ⅱ)離子經(jīng)過反應(yīng)，Z后生成一種更穩(wěn)定的銅氨絡(luò)離子[Cu(NH3)4]2+而使溶液呈深藍(lán)色。如果將此銅氨溶液濃縮結(jié)晶，可得到深藍(lán)色晶體[Cu(NH3)4]SO4，它叫硫酸四氨合銅(Ⅱ)或硫酸銅氨，它也是一種絡(luò)合物。 又如，鐵的重要絡(luò)合物有六氰合鐵絡(luò)合物：亞鐵 K4[Fe(CN)6](俗名黃血鹽)和鐵K3[Fe(CN)6](俗名赤血鹽)。這些絡(luò)合物分別含的六氰合鐵(Ⅱ)酸根[Fe(CN)6]4-絡(luò)離子和六氰合鐵(Ⅲ)酸根[Fe(CN)6]3-絡(luò)離子，它們是由CN-離子分別跟Fe2+和Fe3+絡(luò)合而成的。 由以上例子可見：絡(luò)離子是由一種離子跟一種分子，或由兩種不同離子所形成的一類復(fù)雜離子。 絡(luò)合物一般由內(nèi)界(絡(luò)離子)和外界兩部分組成。內(nèi)界由ZX離子(如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Ag+等)作核心跟配位體(如H2O、NH3、CN-SCN-、Cl-等)結(jié)合在一起構(gòu)成。一個(gè)ZX離子結(jié)合的配位體的總數(shù)稱為ZX離子的配位數(shù)。絡(luò)離子所帶電荷是ZX離子的電荷數(shù)和配位體的電荷數(shù)的代 以[Cu(NH3)4]SO4為例，用圖示表示絡(luò)合物的組成如下： 絡(luò)合物的化學(xué)鍵：絡(luò)合物中的絡(luò)離子和外界離子之間是以離子鍵結(jié)合的；在內(nèi)界的ZX離子和配位體之間以配位鍵結(jié)合。組成絡(luò)合物的外界離子、ZX離子和配位體離子電荷的代數(shù)和必定等于零，絡(luò)合物呈電中性 、絡(luò)合物 【絡(luò)合物】又稱配位化合物。凡是由兩個(gè)或兩個(gè)以上含有孤對電子(或π鍵)的分子或離子作配位體，與具有空的價(jià)電子軌道的ZX原子或離子結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)單元稱絡(luò)合單元，帶有電荷的絡(luò)合單元稱絡(luò)離子。電中性的絡(luò)合單元或絡(luò)離子與相反電荷的離子組成的化合物都稱為絡(luò)合物。習(xí)慣上有時(shí)也把絡(luò)離子稱為絡(luò)合物。隨著絡(luò)合化學(xué)的不斷發(fā)展，絡(luò)合物的范圍也不斷擴(kuò)大，把NH+4、SO24-、MnO-4等也列入絡(luò)合物的范圍，這可稱作廣義的絡(luò)合物。一般情況下，絡(luò)合物可分為以下幾類：(1)單核絡(luò)合物，在1個(gè)ZX離子(或原子)周圍有規(guī)律地分布著一定數(shù)量的配位體，如硫酸四氨合銅[Cu(NH3)4]SO4、六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀K4[Fe(CN)6]、四羧基鎳Ni(CO)4等，這種絡(luò)合物一般無環(huán)狀結(jié)構(gòu)。(2)螯合物(又稱內(nèi)絡(luò)合物)，由ZX離子(或原子)和多齒配位體絡(luò)合形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物，如二氨基乙酸合銅： 螯合物中一般以五元環(huán)或六元環(huán)為穩(wěn)定。(3)其它特殊絡(luò)合物，主要有：多核絡(luò)合物(含兩個(gè)或兩個(gè)以上的ZX離子或原子)，多酸型絡(luò)合物，分子氮絡(luò)合物，π-酸配位體絡(luò)合物，π-絡(luò)合物等。 【配位化合物】見絡(luò)合物條。 【ZX離子】在絡(luò)合單元中，金屬離子位于絡(luò)離子的幾何ZX，稱ZX離子(有的絡(luò)合單元中也可以是金屬原子)。如[Cu(NH3)4]2+絡(luò)離子中的Cu2+離子，[Fe(CN)6]4-絡(luò)離子中的Fe2+離子，Ni(CO)4中的Ni原子等。價(jià)鍵理論認(rèn)為，ZX離子(或原子)與配位體以配位鍵形成絡(luò)合單元時(shí)，ZX離子(或原子)提供空軌道，是電子對的接受體。 【配位體】跟具有空的價(jià)電子軌道的ZX離子或原子相結(jié)合的離子或分子。一般配位體是含有孤對電子的離子或分子，如Cl-、CN-、NH3、H2O等；如果一個(gè)配位體含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的能提供孤對電子的原子，這種配位體稱作多齒配位體或多基配位體，如乙二胺： H2N—CH2—CH2—NH2，三乙烯四胺：H2N—C2H4—NH—C2H4—NH—C2H4—NH2 等。此外，有些含有π鍵的烯烴、炔烴和芳香烴分子，也可作為配位體，稱π鍵配位體，它們是以π鍵電子與金屬離子絡(luò)合的。 【絡(luò)離子】見絡(luò)合物條。 【內(nèi)界】在絡(luò)合物中，ZX離子和配位體組成絡(luò)合物的內(nèi)界，通常寫在化學(xué)式的[ 〕內(nèi)加以標(biāo)示，如： 【外界】絡(luò)合物內(nèi)界以外的組成部分稱外界。如[Cu(NH3)4]SO4中的SO24-離子。外界離子可以是陽離子，也可以是陰離子，但所帶電荷跟內(nèi)界絡(luò)離子相反。在絡(luò)合物中外界離子與內(nèi)界絡(luò)離子電荷的代數(shù)和為零。 【配位數(shù)】在絡(luò)合單元中，一個(gè)ZX離子(或原子)所能結(jié)合的配位體的配位原子的總數(shù)，就是ZX離子(或原子)的配位數(shù)。如[Fe(CN)6]4-中，F(xiàn)e2+是ZX離子，其配位數(shù)為4，二氨基乙酸合銅(見絡(luò)合物)中Cu2+是ZX離子，它雖然與兩個(gè)二氨基乙酸離子絡(luò)合，但是直接同它絡(luò)合的共有4個(gè)原子(2個(gè)N原子，2個(gè)O原子)，因此C2+的配位數(shù)也是4。 【配位原子】配位體中具有孤對電子并與ZX離子(或原子)直接相連的原子。 【單齒配位體】又稱單基配位體，是僅以一個(gè)配鍵(即孤電子對)與ZX離子或原子結(jié)合的配位體。如[Ag(NH3)2]+中的NH3分子，〔Hgl4]2-中的I-離子，[Cu(H2O)4]2+中的H2O分子等。 【單基配位體】見單齒配位體條。 【多齒配位體】又稱多基配位體，若一個(gè)配位體含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的能提供孤電子對的原子，這種配位體就叫多齒配位體。如乙二胺H2CH2—CH2—H2，乙二胺四乙酸酸根離子(EDTA): 【多基配位體】見多齒配位體條。 【螯合物】見絡(luò)合物條。 【螯環(huán)】螯合物中所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。一般以五元環(huán)和六元環(huán)為穩(wěn)定。 【螯合劑】能夠提供多齒配位體和ZX離子形成螯合物的物質(zhì)。 【螯合效應(yīng)】對同一種原子，若形成螯合物比單基配位體形成的絡(luò)合物(非螯合物)要更加穩(wěn)定，這種效應(yīng)稱作螯合效應(yīng)。螯合物一般以五元環(huán)、六元環(huán)為Z穩(wěn)定，且一個(gè)絡(luò)合劑與ZX離子所形成的螯環(huán)的數(shù)目越多就越穩(wěn)定。以銅離子Cu2+和氨分子及胺類形成的絡(luò)合物為例： 【內(nèi)軌型絡(luò)合物】價(jià)鍵理論認(rèn)為ZX離子(或原子)和配位體以配位鍵結(jié)合，ZX離子(或原子)則以雜化軌道參與形成配位鍵。若ZX離子(或原子)以(n—1)d、ns、np軌道組成雜化軌道與配位體的孤對電子成鍵而形成的絡(luò)合物叫內(nèi)軌型絡(luò)合物。如〔Fe(CN)6]4-離子中Fe2+以d2sp3雜化軌道與CN-成鍵；[Ni(CN)4]2-離子中Ni2+以dsp2雜化軌道與CN-成鍵。內(nèi)軌型絡(luò)合物的特點(diǎn)是：ZX離子(或原子)的電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，沒有或很少有末成對電子，因軌道能量較低，所以一般內(nèi)軌型絡(luò)離子的穩(wěn)定性較強(qiáng)。 【外軌型絡(luò)合物】若ZX離子(或原子)以ns、np、nd軌道組成雜化軌道與配位體的孤對電子成鍵而形成的絡(luò)合物叫外軌型絡(luò)合物。如[FeF6]3-離子中Fe3+以sp3d2雜化軌道與F-成鍵；[Ni(H2O)6〕2+離子中Ni2+以sp3d2雜化軌道與H2O成鍵。有的資料把ZX離子以ns、np軌道組成的雜化軌道和配位體成鍵形成的絡(luò)合物也稱作外軌型絡(luò)合物，如[Zn(NH3)4]2+離子中，Zn2+以sp3雜化軌道與NH3成鍵。外軌型絡(luò)合物的特點(diǎn)是：ZX離子(或原子)電子層結(jié)構(gòu)無變化，未成對電子數(shù)較多，因軌道能量較高，所以一般外軌型絡(luò)合物的穩(wěn)定性較差。 【低自旋絡(luò)合物】含有較少的未成對電子的絡(luò)合物，一般是內(nèi)軌型絡(luò)合物。這種絡(luò)合物的ZX離子的未成對電子數(shù)目，一般比絡(luò)合前有所減少，如〔Fe(CN)6]3-中，F(xiàn)e3+離子在未絡(luò)合前3d亞層有5個(gè)未成對電子： 而在此絡(luò)離子中Fe3+離子的3d亞層上只有1個(gè)未成對電子： 【高自旋絡(luò)合物】含有較多的未成對電子的絡(luò)合物，一般是外軌型絡(luò)合物。這種絡(luò)合物的ZX離子的未成對電子數(shù)目，在絡(luò)合前后一般保持不變。如[FeF6]3-絡(luò)離子中Fe3+離子仍含有5個(gè)不成對電子。 【絡(luò)合平衡】溶液中存在的絡(luò)離子(或絡(luò)合分子)的生成與離解之間的平衡狀態(tài)。例如： 當(dāng)絡(luò)離子的生成與離解達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，雖然兩個(gè)相反過程還在進(jìn)行，但它們的濃度不再改變。 【穩(wěn)定常數(shù)】絡(luò)合平衡的平衡常數(shù)。通常指絡(luò)合物的累積穩(wěn)定常數(shù)，用K穩(wěn)表示。例如： 對具有相同配位體數(shù)目的同類型絡(luò)合物來說，K穩(wěn)值愈大，絡(luò)合物愈穩(wěn)定。 【逐級穩(wěn)定常數(shù)】絡(luò)合物的生成一般是分步進(jìn)行的。對應(yīng)于這些平衡也有一系列的穩(wěn)定常數(shù)，每一步的穩(wěn)定常數(shù)就是逐級穩(wěn)定常數(shù)。例如，[Cu(NH3)4]2+的生成(或解離)分四步： K1、K2、K3、K4就是[Cu(NH3)4]2+的逐級穩(wěn)定常數(shù)，逐級穩(wěn)定常數(shù)的乘積就是累積穩(wěn)定常數(shù)。 K穩(wěn)=K1·K2·K3·K4 lgK穩(wěn)=lgK1+lgK2+lgK3+lgK4 【不穩(wěn)定常數(shù)】絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù)用K不穩(wěn)表示，與穩(wěn)定常數(shù)成倒數(shù) 對具有相同數(shù)目配位體的同類型絡(luò)合物來說，K不穩(wěn)愈大，絡(luò)合物愈易離解，即愈不穩(wěn)定。 【絡(luò)酸】外界離子是氫離子，在溶液中能電離產(chǎn)生氫離子而顯酸性的絡(luò)合物。如氯鉑酸即六氯合鉑(Ⅳ)酸H2[PtCl6]： H2[PtCl6]→2H++[PtCl6]2- 【絡(luò)堿】外界離子是氫氧離子OH-，在溶液中能電離產(chǎn)生OH-而顯堿性的絡(luò)合物。如氫氧化四氨合銅(Ⅱ)[Cu(NH3)4](OH)2： [Cu(NH3)4](OH)2→[Cu(NH3)4]2++2OH- 【絡(luò)鹽】又稱錯(cuò)鹽，指含有絡(luò)離子的鹽類。例如K4[Fe(CN)6]、[Ag(NH3)2]Cl、[Cu(NH3)4]SO4等。絡(luò)鹽中的絡(luò)離子，在溶液中較穩(wěn)定，很難離解，這是絡(luò)鹽和復(fù)鹽的重要區(qū)別。 【錯(cuò)鹽】見絡(luò)鹽條。 【維爾鈉配位理論】1893年由瑞士化學(xué)家維爾納(Wer-ner)提出。其要點(diǎn)是：(1)一些金屬的化合價(jià)除主價(jià)外，還可以有副價(jià)。例如在CoCl3·4NH3中，鈷的主價(jià)為3，副價(jià)為4，即三個(gè)氯離子滿足了鈷的主價(jià)，鈷與氨分子的結(jié)合使用了副價(jià)。(2)絡(luò)合物分為“內(nèi)界”和“外界”，內(nèi)界由ZX離子與周圍的配位體緊密結(jié)合，而外界與內(nèi)界較易解離。例如CoCl3·4NH3可寫成[Co(NH3)4Cl2]Cl，內(nèi)界是[Co(NH3)4Cl2]+，外界是Cl-。(3)副價(jià)也指向空間的確定方向。維爾納的配位理論解釋了大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，但對“副價(jià)”的本質(zhì)未能給以明確的解釋。 【絡(luò)合物的價(jià)鍵理論】絡(luò)合物的化學(xué)鍵理論之一。其要點(diǎn)如下：(1)ZX離子(或原子)提供空軌道，配位體提供孤對電子，以配位鍵結(jié)合。(2)ZX離子(或原子)參與成鍵的空軌道都是雜化軌道，具有一定的飽和性和方向性。(3)ZX離子(或原子)提供雜化軌道接受配位體的孤對電子形成配位鍵時(shí)，由于采用的能級軌道不同，形成的絡(luò)合物分為外軌型和內(nèi)軌型。若ZX離子(或原子)以ns、np、nd軌道組成雜化軌道和配位原子形成配位鍵時(shí)，就叫外軌型絡(luò)合物，如[FeF6]3-；ZX離子(或原子)以(n-1)d、ns、np軌道組成雜化軌道和配位原子形成配位鍵時(shí)，則叫內(nèi)軌型絡(luò)合物，如[Fe(CN)6]4-。 【絡(luò)合物的晶體場理論】絡(luò)合物的化學(xué)鍵理論之一。是1923～1935年由培特(H.Bethe)和馮弗萊克(J.H.Van Vleck)提出了晶體場理論(CFT)，本世紀(jì)50年代晶體場理論又發(fā)展成配位場理論(LFT)。晶體場理論的基本觀點(diǎn)是：認(rèn)為ZX離子和配位體之間的相互作用是靜電作用。它的要點(diǎn)如下：(1)ZX離子原來簡并的d軌道在配位體電場的作用下，發(fā)生了能級分裂，有的能量升高，有的能量降低。分裂后，Z高能量d軌道和Z低能量d軌道之間的能量差叫分裂能。ZX離子的d軌道能量在正八面體場中的分裂如下圖所示： ZX離子的d軌道能量在正四面體場中的分裂如下圖所示： (2)分裂能Δ值的大小，主要受配位體的電場、ZX離子的電荷及它屬于第幾過渡系等因素的影響。(3)使本來是自旋平行分占兩個(gè)軌道的電子擠到同一軌道上去必會(huì)使能量升高，這的能量稱為成對能，用Ep表示。在弱配位場中Δ＜Ep，d電子盡可能占據(jù)較多的軌道且自旋平行，形成高自旋絡(luò)合物；在強(qiáng)配位場中Δ＞Ep，d電子盡可能占據(jù)能量較低的軌道形成低自旋絡(luò)合物。 【晶體場穩(wěn)定化能】在晶體場理論中將d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂的d軌道所產(chǎn)生的總能量的下降值，稱為晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)?？偰芰肯陆涤?，即CFSE愈大(負(fù)值值愈大)，絡(luò)合物就愈穩(wěn)定。 【絡(luò)合物的分子軌道理論】絡(luò)合物的化學(xué)鍵理論之一?；瘜W(xué)鍵的分子軌道理論的基本觀點(diǎn)，在這里都是完全適用的。分析ZX離子(原子)和配位體組成分子軌道，通常按下列步驟進(jìn)行：(1)找出ZX離子(原子)和配位體的價(jià)電子軌道，按所組成的分子軌道是σ軌道還是π軌道分組，分別稱為σ軌道和π軌道。(2)將配位體中的σ軌道和π軌道分別重新組合成若干新軌道，這些新軌道稱為群軌道，使得這些群軌道的對稱性分別與ZX離子(原子)的各原子軌道相匹配。(3)將對稱性相同的ZX離子(原子)的原子軌道和配位體的群軌道組合成分子軌道。絡(luò)合物的分子軌道理論可以得到和晶體場理論一致的結(jié)果，同時(shí)又能解釋光譜化學(xué)系列、有機(jī)烯絡(luò)合物的形成、羰基絡(luò)合物的穩(wěn)定性等方面的問題。 螯合物 螯合物是配合物的一種，在螯合物的結(jié)構(gòu)中，一定有一個(gè)或多個(gè)多齒配體提供多對電子與ZX體形成配位鍵。“螯”指螃蟹的大鉗，此名稱比喻多齒配體像螃蟹一樣用兩只大鉗緊緊夾住ZX體。 螯合物通常比一般配合物要穩(wěn)定，其結(jié)構(gòu)中經(jīng)常具有的五或六元環(huán)結(jié)構(gòu)更增強(qiáng)了穩(wěn)定性。正因?yàn)檫@樣，螯合物的穩(wěn)定常數(shù)都非常高，許多螯合反應(yīng)都是定量進(jìn)行的，可以用來滴定。使用螯合物還可以掩蔽金屬離子。 可形成螯合物的配體叫螯合劑。常見的螯合劑如下： 乙二胺（en），二齒 2，2'-聯(lián)吡啶（bipy），二齒 1，10-二氮菲（phen），二齒 草酸根（ox），二齒 乙二胺四乙酸（EDTA），六齒 值得一提的是EDTA (ethylenediaminetetracetic acid），它能提供2個(gè)氮原子和4個(gè)羧基氧原子與金屬配合，可以用1個(gè)分子把需要6配位的鈣離子緊緊包裹起來，生成極穩(wěn)定的產(chǎn)物。其化學(xué)結(jié)構(gòu)表示如下： (HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2 （下標(biāo)） 螯合物在工業(yè)中用來除去金屬雜質(zhì)，如水的軟化、去除有毒的重金屬離子等。一些生命必須的物質(zhì)是螯合物，如血紅蛋白和葉綠素中卟啉環(huán)上的4個(gè)氮原子把金屬原子(血紅蛋白含F(xiàn)e3+，葉綠素含Mg2+)固定在環(huán)ZX。

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