1.概述

超臨界流體(supercriticalfluid，簡稱SCF)萃取作為溶劑用來有選擇性地溶解液體或固體混合物中的溶質(zhì)，作為一種分離技木——超臨界流體萃取(supercriticalfluidextraction，簡稱SUFE)是利用流體在臨界點(diǎn)附近所具有的特殊溶解性能進(jìn)行萃取的一種化工分離技術(shù)。把氣體壓縮到臨界點(diǎn)以上，使之成為超臨界狀態(tài)，此氣體對溶質(zhì)的溶解能力會大大增強(qiáng)的現(xiàn)象。

通?？吹降奈镔|(zhì)有三種狀態(tài)，即固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。超臨界流體：所謂超臨界流體是指物質(zhì)的溫度和壓力分別超過其臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)時的流體。

超臨界流體的特點(diǎn)：①處于臨界點(diǎn)狀態(tài)的物質(zhì)可實(shí)現(xiàn)液態(tài)到氣態(tài)的連續(xù)過渡，兩相界面消失，汽化熱為零；②超過臨界點(diǎn)的物質(zhì)，不論壓力多大都不會使其液化，壓力的變化只引起流體密度的變化。故超臨界態(tài)流體有別于液體和氣體。通常超臨界流體用SCF表示。目前，超臨界流體作為一門技術(shù)，不僅用于超臨界流體萃取，還用于超臨界流體反應(yīng)、超臨界流體色譜、超臨界流體重結(jié)晶提純或制備微細(xì)顆粒材料等。

超臨界流體萃取過程是建立在該流體在臨界點(diǎn)附近溫度或壓力的微小變化會引起流體的溶解能力有很大變化的基礎(chǔ)上。例如二氧化碳，它具有無毒、無臭、不燃和價廉等優(yōu)點(diǎn)，臨界溫度31.04℃，臨界壓力7.38MPa，只需改變壓力，就能在近常溫的條件下分離萃取物和溶劑二氧化碳。而傳統(tǒng)的液-液萃取過程，通常要用加熱和蒸餾等方法才能把溶劑和萃取物分開，這樣不僅耗能，在不少情況下還會造成萃取物中低揮發(fā)組分或熱敏性物質(zhì)的損失，得到的萃取物通常含有殘留的有機(jī)溶劑，產(chǎn)品可能有異味或殘毒，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。采用超臨界萃取技術(shù)可克服這些弊端。

2.超臨界流體及性質(zhì)

2.1超臨界流體

臨界點(diǎn)的概念：當(dāng)流體的溫度和壓力處于它的臨界溫度和臨界壓力以上時，稱該流體處于超臨界狀態(tài)。圖1是純流體的典型壓力－溫度圖，圖中線AT表示氣—固平衡的升華曲線，線BT表示液—固平衡的熔融曲線，線CT表示氣－液平衡的飽和液體的蒸氣壓曲線，點(diǎn)T是氣-液-固三相共存的三相點(diǎn)。按照相律，當(dāng)純物質(zhì)的氣-液-固三相共存時，確定系統(tǒng)狀態(tài)的自由度為零，即每個純物質(zhì)都有它自己確定的三相點(diǎn)。將純物質(zhì)沿氣-液飽和線升溫，當(dāng)?shù)竭_(dá)圖中點(diǎn)C時，氣-液的分界面消失，體系的性質(zhì)變得均一，不再分為氣體和液體，稱C點(diǎn)為臨界點(diǎn)。與該點(diǎn)相對應(yīng)的溫度和壓力分別稱為臨界溫度Tc和臨界壓力Pc。圖中高于臨界溫度和臨界壓力的有陰影線的區(qū)域?qū)儆诔R界流體狀態(tài)。為避免與通常所稱的氣體和液體狀態(tài)相混淆，特別稱它為流體狀態(tài)。

表1列出了常用于SCF技術(shù)作為超臨界溶劑的一些物質(zhì)。

由表中數(shù)據(jù)可知：①多數(shù)烴類的臨界壓力在4MPa左右；②同系物的臨界溫度隨著摩爾質(zhì)量增大而升高。二氧化碳是超臨界流體技術(shù)中Z常用的溶劑，它的臨界溫度為31.05℃，可在室溫附近實(shí)現(xiàn)SCF技術(shù)操作，以節(jié)省能耗；它的臨界壓力不算高，設(shè)備加工并不困難。它對多數(shù)溶質(zhì)具有較大的溶解度，而水在二氧化碳相中的溶解度卻很小，這有利于用近臨界或超臨界二氮化碳來萃取分離有機(jī)水溶液。二氧化碳還具有不可燃，無毒，化學(xué)安定性好，

廉價易得等優(yōu)點(diǎn)。

2.2超臨界流體的基本性質(zhì)

超臨界流體Z重要的性質(zhì)是密度、粘度和擴(kuò)散系數(shù)。

物質(zhì)臨界點(diǎn)的特征可表示為：即在臨界點(diǎn)附近，微小的壓力變化會引起流體密度的巨大變化。在臨界溫度附近，相當(dāng)于對比溫度Tr＝1－1.2時，流體有很大的可壓縮性。在對比壓力Pr=0.7-2的范圍內(nèi)，適當(dāng)增加壓力，可使流體的密度很快增大到接近普通液體的密度，使超臨界流體具有類似液體的溶解能力，且密度隨溫度和壓力呈連續(xù)變化。

流體的密度大，溶解能力也大。

超臨界流體的粘度受溫度和壓力的影響也很大，通常它的對比粘度μr只有l(wèi)-3，而普通液體的μr在12以上。同樣超臨界流體的擴(kuò)散系數(shù)要比普通液體的擴(kuò)散系數(shù)大得多。

將超臨界流體和常溫常壓下氣體、液體的三個基本性質(zhì)密度、粘度和擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行比較，

列于表2。由比較可知:①超臨界流體具有接近液體的密度，即具有類似液體的溶解能力；

②粘度和擴(kuò)散速度接近氣體，這就意味著萃取過程將有很高的傳質(zhì)速率和很快達(dá)到平衡的能力。

二氧化碳為Z常用的超臨界流體，其壓力溫度及物件狀態(tài)如圖2所示。圖中的熔點(diǎn)線、沸點(diǎn)線和升華線把圖分成固相、液相和氣相區(qū)。臨界點(diǎn)處，溫度Tc＝31.04℃，壓力Pc＝7.38MPa，當(dāng)溫度和壓力都超過上述值的二氧化碳稱超臨界二氧化碳。超臨界二氧化碳的溶解能力與溫度和壓力有關(guān)，并有接近液體的密度，接近氣體的粘度和擴(kuò)散速度等特性，故具有很大的溶解能力、很高的傳質(zhì)速率和很快達(dá)到萃取平衡的能力。

圖3為二氧化碳的壓力-密度圖。縱坐標(biāo)為對比壓力，橫坐標(biāo)為對比密度。若溫度低于臨界溫度并作等溫壓縮，見圖3中曲線A，點(diǎn)①處狀態(tài)為飽和蒸汽，進(jìn)一步壓縮時部分二氧化碳會液化。點(diǎn)①與點(diǎn)②間為汽液共存，點(diǎn)②處則全部為液體。可以預(yù)料在點(diǎn)②處的液體二氧化碳會有很好的溶解能力。若系統(tǒng)的溫度大于臨界溫度Tc，并作等溫壓縮，見曲線B，氣體不會發(fā)生冷凝和液化，然而氣體的密度會增加到與液化二氧化碳相當(dāng)?shù)乃?。此超臨界二氧化碳會有與點(diǎn)②處液化二氧化碳相近的密度和分子間力、相近的溶解能力。在臨界點(diǎn)附近的壓力和溫度變化對密度影響非常敏感，很小的溫度和壓力變化都會引起密度較大的變化，從而引起溶劑溶解能力較大的變化。故改變過程的溫度或壓力可實(shí)現(xiàn)萃取、分離的目的。

溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度與超臨界流體的密度有關(guān)有，而超臨界流體的密度又決定于它所在的溫度和壓力。圖4示出了純二氧化碳的密度與溫度和壓力的關(guān)系；圖中對比壓力Pr為縱坐標(biāo)，對比密度ρr為橫坐標(biāo)，對比溫度Tr為參數(shù)。其他物系也可獲得相類似的圖形。圖中畫對陰影線的區(qū)域是超臨界流體萃取較合適的操作范圍。

3。這種由于超臨界流體的壓力

降低或溫度升高所引起明顯的密度降低，一般地說，正是賴以將超臨界流體對溶質(zhì)的溶解能力降低，而使溶質(zhì)從超臨界流體中重新析出，以實(shí)現(xiàn)超臨界流體萃取的依據(jù)。

3.超臨界萃取的基本原理

3.1超臨界流體萃取的基本原理

作為分離依據(jù)的SCF的重要特性是它對溶質(zhì)的溶解度。溶質(zhì)在SCF中的溶解度大致可認(rèn)為隨SCF的密度增大而增大。而流體的臨界壓力一般都比較高，使得超臨界流體具有接近于像液體一樣的密度。但SCF的密度不像液體的密度，它會隨流體壓力和溫度的改變而發(fā)生十分明顯的變化。利用這一性質(zhì)，可在較高壓力下，使溶質(zhì)溶解于SCF中，然后，使SCF溶液的壓力降低，或溫度升高，這時，溶解于SCF中的溶質(zhì)就會因SCF的密度下降，溶解度降低而析出。圖5是分批式操作的超臨界流體萃取的流程示意圖。萃取操作時,將欲進(jìn)行萃取分離的混合物裝入萃取器，排出所有雜質(zhì)氣體后，注入超臨界流體，并使其在壓縮機(jī)驅(qū)動下，在萃取器和分離器之間循環(huán)。萃取器頂部離開的溶有萃取質(zhì)的高壓氣體經(jīng)節(jié)流閥節(jié)流，使其降壓將溶質(zhì)析出，并進(jìn)入分離器，溶質(zhì)自分離器底部排出，超臨界流體則進(jìn)入壓縮機(jī)；經(jīng)壓縮后進(jìn)入萃取器循環(huán)使用。圖中沒有示出因節(jié)流和壓縮所引起的溫度變化而需設(shè)置的換熱設(shè)備。

在超臨界流體萃取操作中，萃取器內(nèi)的溶質(zhì)溶解于超臨界流體的過程屬于自發(fā)過程，并不耗能。節(jié)流閥上的節(jié)流膨脹屬于等焓過程，也不耗能。如采用膨脹機(jī)代替節(jié)流閥，還可望回收部分能量。分離器則僅系機(jī)械分離操作，不耗能。在流程中主要的耗能設(shè)備是壓縮機(jī)，壓縮機(jī)的功率取決于壓縮比和流體的循環(huán)量。在超臨界流體萃的壓縮比一般不會大，而流體的循環(huán)量則決定于超臨界流體對溶質(zhì)的溶解能力，溶解度愈大，所需超臨界流體的循環(huán)量就少，能耗就低。如將溶劑氣體在臨界點(diǎn)附近液化，對原料作近臨界流體萃取(nearcriticalfluidextraction)，這時需要將萃取相中的溶劑蒸出供循環(huán)使用，并將提取萃取劑。在這種情況下，因臨界點(diǎn)附近流體的氣化潛熱很小，所以蒸發(fā)所需的熱量很少，且溶劑和溶質(zhì)間的揮發(fā)度差異很大，十分方便，所以操作所需的能耗也是低的。

3.2超臨界流體的傳遞性質(zhì)

在超臨界流體萃取分離中，可用相際平衡來決定萃取過程進(jìn)行的可能性和進(jìn)行的程度，并由此來確定Z 小萃取劑的用量，待確定了實(shí)際萃取劑用量后，可計算出所需的理論級數(shù)和估計所需的理論能耗。至于在給定設(shè)備上過程實(shí)際能進(jìn)行的程度，或按分離要求來設(shè)計萃取設(shè)備時，則還決定于過程進(jìn)行的速率，如果過程進(jìn)行的速率低，則在給定處理量和分離要求下，所需的實(shí)際分離級數(shù)就增多，或需要增大溶劑量，從而使分離的設(shè)備增大，設(shè)備費(fèi)和操作費(fèi)都會增大。

過程進(jìn)行的速率與系統(tǒng)偏離平衡的程度、系統(tǒng)固有的傳遞屬性、流體流動的條件和操作條件等一系列影響因素有關(guān)，其中傳遞屬性是指流體分子傳遞的性質(zhì)：密度、粘度系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)。

超臨界流體技術(shù)在不同于通常的流體狀態(tài)之下操作，它的三個分子傳遞性質(zhì)的值也與常態(tài)下的值有很大差別，表3示出了超臨界流體和通常的氣體和液體的這三種性質(zhì)數(shù)值間的比較。

3.2.1密度

流體的密度大，溶解能力也大。雖然超臨界流體的密度與液體的密度相近，但從表中數(shù)據(jù)可知，其粘度卻比液體要小近百倍，流動性要比液體好得多，在相同的流速下，超臨界流體的流動雷諾數(shù)比液體的大得多，所以傳質(zhì)系數(shù)也比液體中的大得多。

3.2.2粘度

氣體的粘度可用氣體分子運(yùn)動學(xué)說的粘度理論來說明，這一理論是在氣體分子為剛性球形、分子間無相互引力的假定下推導(dǎo)出的。在分子間存在引力的情況下，Chapman利用勢位相互作用理論，并引用了Lennard—Jones勢能函數(shù)，在氣體分子運(yùn)動學(xué)說基礎(chǔ)上，用碰撞積分值來校正粘度計算公式，可較準(zhǔn)確地計算出低壓氣體的粘度。在低壓下混合氣體的粘度與氣體的組成有關(guān)。從氣體分子運(yùn)動學(xué)說的粘度理論得知，氣體的粘度值與絕 對溫度值的平方根成正比，當(dāng)分子間存在引力時，碰撞積分值與溫度間呈現(xiàn)出復(fù)雜的關(guān)系，所以，粘度對溫度的依賴關(guān)系比0.5方次要高些。

壓力對氣體粘度只在某一溫度和壓力范圍內(nèi)有較顯著的影響，若溫度遠(yuǎn)高于其臨界溫度時，壓力對氣體粘度的影響就很小，但當(dāng)壓力超過某一數(shù)值時，粘度的變化將隨壓力增加而增加顯著。

在超臨界條件下，壓力不變時，超臨界流體的粘度隨溫度上升而下降，達(dá)到某個Z 小值后，再隨溫度升高而增加。壓力增加，該Z 小值點(diǎn)增加，當(dāng)溫度低于Z 小值時，超臨界流體的粘度與液體的類似，隨溫度上升而下降。

當(dāng)溫度高于Z 小值時，超臨界流體的粘度與氣體的情況相類似，粘度隨溫度升高而增加。超臨界流體萃取開發(fā)Z有利的溫度和壓力范圍內(nèi)，超臨界流體的粘度隨溫度升高而下降。液體的粘度理論遠(yuǎn)沒有氣體粘度理論完善，所以液體的粘度公式的經(jīng)驗成分要多些。液體的粘度一般隨溫度的升高而減小，并且液體的極性和組成液體分子的基團(tuán)對粘度的影響較大。

雖然氣體和液體的粘度定義都用牛頓粘度公式來表示，但粘度的機(jī)理卻十分不同。就溫度對粘度的影響也可看出，隨著溫度的升高，氣體粘度是增大的，而液體的粘度卻是減小的。

在超臨界狀態(tài)下的流體粘度，既不同于氣體，也不同于液體，這時，流體的密度已與液體的密度相近，由于壓力高，流體分子運(yùn)動的平均自由程已很小，以致分子的平動范圍變得很小，與液體相類似，分子的運(yùn)動更多地被限制在由鄰近分子所圍成的“籠子”范圍內(nèi)，其振動的效應(yīng)變得明顯起來。所以超臨界流體的粘度值有向液體靠攏的傾向。從理論上來研究超臨界流體的粘度是困難的；但用對應(yīng)狀態(tài)理論，把對比粘度與對比溫度和對比壓力關(guān)聯(lián)起來，獲得多種超臨界流體粘度的通用關(guān)聯(lián)卻是可行的。實(shí)驗表明：在低壓的區(qū)域，氣體的粘度隨溫度升高而增大；在高壓的區(qū)域，粘度卻隨溫度升高而下降，呈現(xiàn)了液體粘度的性能。而在很高的溫度區(qū)，各種壓力的粘度互相靠攏，呈現(xiàn)壓力對粘度的影響減弱，而粘度隨溫度升高而增大。

3.2.3擴(kuò)散系數(shù)

同樣從表3中可知，溶質(zhì)在超臨界流體中的擴(kuò)散系數(shù)雖比在氣體中的要小幾百倍，但卻比在液體中的大幾百倍，這表明在超臨界流體中的傳質(zhì)比液相中的傳質(zhì)好得多。超臨界流體萃取工藝通常是用超臨界流體來萃取固體中的溶質(zhì)，或用來萃取分離液體混合物，在這些情況下，液體中和固體中的傳質(zhì)阻力往往對整個傳質(zhì)過程起控制作用，雖然與液體和固體相接觸的超臨界流體相的傳質(zhì)阻力相對較小，它在總傳質(zhì)阻力中所占的比重不大，有時就體現(xiàn)不出超臨界流體所具有的擴(kuò)散系數(shù)大和粘度系數(shù)小的優(yōu)越性。低壓氣體的擴(kuò)散機(jī)理可以很好地用氣體分子運(yùn)動學(xué)說來說明。與粘度系數(shù)相似，Chapman和Enskog引用Lennard—Jones勢位函數(shù)，在擴(kuò)散系數(shù)的氣體分子運(yùn)動學(xué)說所推出的理論式中引入碰撞積分值得出：對于非極性的低密度氣體，擴(kuò)散系數(shù)與壓力成反比，與溫度的3/2次方成比例。（可參考有關(guān)資料）

液體中溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)的機(jī)理沒有像低密度氣體擴(kuò)散那樣清楚，其計算式的經(jīng)驗成分也比氣體的大得多。溶質(zhì)在液體中的擴(kuò)散系數(shù)要比在氣體中的小得多，溫度和粘度對擴(kuò)散系數(shù)有較大影響，一般在液體中的擴(kuò)散系數(shù)正比于溫度，反比于溶劑的粘度。超臨界流體中的擴(kuò)散系數(shù)值介于氣體和液體擴(kuò)散系數(shù)值之間一個很大的范圍內(nèi)，其值隨溫度和壓力有很大變化，要從機(jī)理上說明超臨界流體中擴(kuò)散系數(shù)的規(guī)律是困難的。Takahashi用對應(yīng)狀態(tài)方法關(guān)聯(lián)了擴(kuò)散系數(shù)隨對比溫度和對比壓力向的關(guān)系得出：在臨界點(diǎn)附近，流體的擴(kuò)散系數(shù)變得很小，其值向液體的擴(kuò)散系數(shù)靠攏，在較高對比壓力下，例如Pr＞2，在給定溫度下擴(kuò)散系數(shù)與壓力成反比。

超臨界流體中的擴(kuò)散系數(shù)值介于氣體和液體的擴(kuò)散系數(shù)值之間一個很大的范圍內(nèi)，其數(shù)值隨溫度和壓力有很大變化，要從機(jī)理上說明超臨界流體中擴(kuò)散系數(shù)的規(guī)律是很困難的。超臨界流體的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高而增大。對于低密度氣體，擴(kuò)散系數(shù)與溫度的3／2次方成比例。

3.3增強(qiáng)因子

溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度的可較同溫常壓下溶質(zhì)在同種氣體中的溶解度大許多，溶質(zhì)在超臨界流體中溶解度的增強(qiáng)，可用增強(qiáng)因子E來表示。下面用一個純固體在超臨界流體中的溶解度的增強(qiáng)為例來說明。當(dāng)溶質(zhì)2在固相和超臨界流體相中達(dá)成相平衡時，在兩相中溶質(zhì)2的逸度應(yīng)相等飽和蒸汽壓p以mmHg表示，常數(shù)A和B隨物質(zhì)而異，對于萘取A=71401和B=11.450。按圖6和式（1－6）算得萘在所給定條件下的增強(qiáng)因子表示在圖7中，由圖中數(shù)據(jù)可知，隨著壓力的增大，增強(qiáng)因子的數(shù)值很容易上方。增強(qiáng)因子的數(shù)值隨壓力增加而增加，且與系統(tǒng)的溫度和溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度有關(guān)。

3.4選擇性和固有選擇性

超臨界流體萃取之所以能用來分離液體或固體混合物，是由于組成混合物的各個組分在超臨界流體中溶解度的差異，這種差異用選擇性(selectivity)或分離因子(separationfactor)來衡量，混合物中組分i和j之間的選擇性αijS可表示為：式中x為以摩爾分率或質(zhì)量分率等來表示的組分濃度，下標(biāo)l和2指經(jīng)分離后的兩個產(chǎn)物。如果αijS＞1，表示在產(chǎn)物1中比在產(chǎn)物2中富含組分i，在產(chǎn)物2中比在產(chǎn)物l中富含組分j如果αijS＜l，則表示在產(chǎn)物1中比在產(chǎn)物2中富含組分j，在產(chǎn)物2中比在產(chǎn)物1中富含組分i。習(xí)慣上總是用αijS＞l來表示選擇性，并以此來定義組分i和j。產(chǎn)物l和2是從一個分離設(shè)備中經(jīng)過分離過程而獲得的，其所得的選擇性值中包括了多種能對分離過程產(chǎn)生影響的因素，例如：如果過程屬于平衡分離過程，則是否達(dá)成了相際平衡；設(shè)備中存在多少個分離級數(shù)；設(shè)備中參與傳質(zhì)的多股流體間的相互流向如何；是否同時存在著多種具有分離作用的過程等等，這些因素都會影響選擇性的值。為此，通常只取物系的一種賴以作為分離依據(jù)的固有性質(zhì)來定義選擇性，并稱這種選擇性為固有選擇性αij(inherentselectivity)。以理想雙元液體的精餾為例，按式(1—7)的定義，其固有的選擇性就是指在一個平衡級內(nèi)組分A和B間的相對揮發(fā)度：

采用固有選擇性來表征一對組分的分離難易程度的優(yōu)點(diǎn)是其值不受設(shè)備結(jié)構(gòu)和流動方式等條件的影響，而只決定于賴以作為分離依據(jù)的物性，而且它是一個相對值，其值隨組成、溫度、壓力等操作條件變化的影響較小。所以通常以固有選擇性αij來表示選擇性或分離因子。

4.超臨界流體萃取過程的原則流程

4.1工藝流程

超臨界流體萃取過程基本上由萃取階段和分離階段組成，圖8為具有代表性的四種工藝流程示意：(a)變壓萃取分離(等溫法)；(b)變溫萃取分離（等壓法）（c）吸附萃取分離(吸附法)和(d)稀釋萃取分離(惰性氣體法)。等溫降壓萃取過程是應(yīng)用Z方便的一種流程。萃取劑經(jīng)壓縮升壓達(dá)到超臨界狀態(tài)，如圖9所示的狀態(tài)點(diǎn)①。流體經(jīng)換熱后(一般為冷卻)進(jìn)入萃取器與萃取物料接觸。因超臨界流體有較高的擴(kuò)散系數(shù)，傳質(zhì)過程很快就達(dá)到平衡，此過程維持壓力不變到達(dá)狀態(tài)點(diǎn)②。隨后萃取物流進(jìn)入分離器減壓分離，到達(dá)狀態(tài)點(diǎn)③，這時超臨界流體的溶解能力減弱，溶質(zhì)從流體中析出。減壓了的流體再經(jīng)壓縮機(jī)升壓后回到狀態(tài)點(diǎn)①，這樣可周而復(fù)始地進(jìn)行。在等壓條件下，通過改變過程的操作溫度也可實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)與溶劑的分離，但溫度對流體溶解能力的影響比壓力的影響要復(fù)雜。當(dāng)?shù)葔荷郎貢r，超臨界流體密度下降，溶解能力亦下降，但此時溶質(zhì)的蒸汽壓會升高，溶解度會有所增加。兩者相互消長的結(jié)果會造成在某一壓力范圍內(nèi)(通常為較高壓力段)，溫度升高使流體溶解能力增加；而在另一壓力范圍內(nèi)(通常為較低壓力段)，溫度的升高使流體的溶解能力下降。因此等壓變溫過程需視壓力和物系來確定是升溫還是降溫。

分離器內(nèi)放置能吸附萃取物的吸附劑可實(shí)現(xiàn)萃取劑再生。這樣，整個循環(huán)可在等壓、等溫下進(jìn)行，壓縮機(jī)只用來克服循環(huán)系統(tǒng)的阻力。但由于涉及到吸附劑的再生，因此，該過程適用于萃出物量少或去除少量雜質(zhì)的過程。在超臨界流體內(nèi)加入情性氣體。例如二氧化碳內(nèi)加入氮?dú)饣虬睔饽芙档土黧w的溶解能力，達(dá)到分離溶質(zhì)和溶劑的目的。此過程在恒溫恒壓下得到純的萃取物，但混合流的分離需通過膜分離過程。

4.2流體的循環(huán)方式

在超臨界流體萃取工業(yè)化過程中，流體的增壓設(shè)備可選用泵或壓縮機(jī)。為了獲得設(shè)計所需的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，現(xiàn)以二氧化碳循環(huán)過程的溫度—熵圖說明不同的循環(huán)方式各點(diǎn)流體的狀態(tài)及能量消耗。

①泵循環(huán)過程——萃取劑二氧化碳利用泵循環(huán)時各個過程的流體狀態(tài)如圖10。

圖11為超臨界CO2用泵循環(huán)時T—S示意圖。分離時流體膨脹到亞臨界狀態(tài)，流體經(jīng)泵增壓后恒壓升溫。對其所需的熱能和電能進(jìn)行計算，其總能量列于表4。

②壓縮機(jī)循環(huán)過程——采用壓縮機(jī)增壓循環(huán)時各過程狀態(tài)如圖12。圖13為CO2用壓縮機(jī)循環(huán)時的T—S圖。這圖與泵循環(huán)的主要區(qū)別是循環(huán)按逆時針進(jìn)行。減壓分離時，膨脹到亞臨界狀態(tài)。過程氣體的冷卻(2到3)可用氣體冷凝器加熱蒸發(fā)液體(4到5／1)。循環(huán)過程需要的熱能和電能計算列于表5。實(shí)踐表明：采用壓縮機(jī)循環(huán)和泵循環(huán)時的能耗，當(dāng)萃取壓力增 高時，能量消耗增加；分離壓力提高時，能耗減少；當(dāng)分離壓力處于超臨界狀態(tài)時，兩者的能耗相差不大，即使當(dāng)萃取壓力在30MPa左右，分離壓力在亞臨界狀態(tài)時，壓縮機(jī)循環(huán)和泵循環(huán)兩者的能耗相差也不大；萃取壓力較高時，壓縮機(jī)循環(huán)過程能耗大，萃取壓力較低時，泵循環(huán)過程能耗大，尤其是熱能的消耗。泵循環(huán)的優(yōu)點(diǎn)是泵的投資比壓縮機(jī)少；流體流量易于控制；當(dāng)壓力大于30MPa時，能耗比壓縮機(jī)小。缺點(diǎn)是需要熱交換器和冷凝器及冷凝劑，此外，在較低壓力下萃取時，需要

熱能。

壓縮機(jī)循環(huán)的優(yōu)點(diǎn)是只需一個熱交換器，熱能消耗少。缺點(diǎn)是流體流量控制比泵困難；

電能消耗較大，壓縮機(jī)的設(shè)備成本較高，當(dāng)萃取壓力大于30MPa時能耗較大。

實(shí)際工業(yè)設(shè)計時，選用壓縮機(jī)還是選用泵應(yīng)根據(jù)具體情況綜合考慮。

5超臨界CO2流體萃取

5.1超臨界CO2流體的溶解性能及影響因素

5.1.1超臨界CO2流體的溶解性能

在超臨界狀態(tài)下流體具有溶劑的性質(zhì)稱為溶劑化效應(yīng)。賴以作為分離依據(jù)的超臨界CO2流體的重要特性是它對溶質(zhì)的溶解度，而溶質(zhì)在超臨界CO2流體中的溶解度又與超臨界CO2流體的密度有關(guān)，正是由于超臨界CO2流體的壓力降低或溫度升高所引起明顯的密度降低而使溶質(zhì)從超臨界CO2流體中重新析出以實(shí)現(xiàn)超臨界CO2流體萃取的。超臨界流體的溶解能力將受到溶質(zhì)性質(zhì)、溶劑性質(zhì)、流體壓力和溫度等因素的影響。定義：單位質(zhì)量的超臨界CO2流體中所溶解的溶質(zhì)質(zhì)量以表示溶解度。純物質(zhì)在超臨界CO2流體中的溶解度是超臨界流體萃取過程的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，其結(jié)果能直接反映在選定壓力、溫度條件下，CO2流體對溶質(zhì)的平衡溶解度，并以溶解度等溫線或等壓線的形式表示，有很好的實(shí)用價值。但該法需要使用純物質(zhì)，且高壓下測定溶解度的實(shí)驗技術(shù)又有一定的難度，加之溶質(zhì)與溶質(zhì)之間的相互作用對溶解度存在某些影響等因素，使得溶解度數(shù)據(jù)較為缺乏，在工作開發(fā)過程中往往需要研究者自行測定。

5.1.2超臨界CO2流體溶解能力的影響因素

(1)壓力的影響

壓力大小是影響超臨界CO2流體萃取過程的關(guān)鍵因素之一。不同化合物在不同超臨界CO2流體壓力下的溶解度曲線表明，盡管不同化合物在超臨界CO2流體中的溶解度存在著差異，但隨著超臨界CO2流體壓力的增加，化合物超臨界CO2流體的溶解度一般都呈現(xiàn)急劇上升的現(xiàn)象。特別是在CO2流體的臨界壓力(7.0-10.0MPa)附近，各化合物在超臨界CO2流體溶解度參數(shù)的增加值可達(dá)到兩個數(shù)量級以上。這種溶解度與力的關(guān)系構(gòu)成超臨界CO2流體過程的基礎(chǔ)。

人們還發(fā)現(xiàn)超臨界CO2流體的溶解能力與其壓力的關(guān)系可用超臨界CO2流體的密度來表示。超臨界CO2流體的溶解能力一般隨密度的增加而增加，當(dāng)超臨界CO2流體壓力在80-200MPa之間時，壓縮流體中溶解物質(zhì)的濃度與超臨界CO2流體的密度成比例關(guān)系。至于超臨界CO2流體的密度則取決于壓力和溫度。一般在臨界點(diǎn)附近，壓力對密度的影響特別明顯，超過此范圍，壓力對密度增加的影響較小。增加壓力將提高超臨界CO2流體的密度，因而具有增加其溶解能力的效應(yīng)，并以CO2流體臨界點(diǎn)附近其效果Z為明顯。超過這一范圍，CO2流體壓力對密度增加的影響變緩，相應(yīng)溶解度增加效應(yīng)也變?yōu)榫徛?/p>

(2)溫度的影響

與壓力相比，溫度對超臨界CO2流體萃取過程的影響要復(fù)雜得多。一般溫度增加，物質(zhì)在CO2流體中的溶解度變化往往出現(xiàn)Z低值。溫度對物質(zhì)在超臨界CO2流體中的溶解度有兩方面的影響：一是溫度對超臨界CO2流體密度的影響，隨著溫度的升高，CO2流體的密度降低，導(dǎo)致CO2流體的溶劑化效應(yīng)下降，使物質(zhì)在其中的溶解度下降；另一個是溫度對物質(zhì)蒸氣壓的影響，隨溫度升高，物質(zhì)的蒸氣壓增大，使物質(zhì)在超臨界CO2流體中的溶解度增大，這兩種相反的影響導(dǎo)致一定壓力下，溶解度等壓線出現(xiàn)Z低點(diǎn)，在Z低點(diǎn)溫度以下，前者占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致溶解度曲線呈下降趨勢，在Z低點(diǎn)溫度以上，后者占主要地位，溶解度曲線呈上升趨勢。雖然壓力和溫度等工藝條件對超臨界CO2流體萃取過程具有一定的影響，但溶質(zhì)的性質(zhì)，別是有機(jī)化合物分子量的大小與分子極性的強(qiáng)弱，是影響超臨界CO2流體溶解能力的Z主要因素，是決定該物質(zhì)能否采用超臨界CO2流體萃取的關(guān)鍵。但是，與大量的工藝研究相比，不同溶質(zhì)在超臨界CO2流體中的溶解度數(shù)據(jù)顯得非常缺乏。

5.2超臨界CO2流體萃取固態(tài)物料的傳質(zhì)

5.2.1超臨界CO2流體萃取固態(tài)物料的傳質(zhì)

對于超臨界CO2萃取過程，被萃取物料的得率取決于超臨界CO2在萃取裝置中的流動狀態(tài)。采用超臨界CO2萃取技術(shù)萃取固態(tài)物料時，萃取器內(nèi)常會出現(xiàn)CO2的“溝流”現(xiàn)象，即超臨界CO2流體沿阻力較小的路徑穿過物料層，使萃取過程出現(xiàn)顯著不均勻現(xiàn)象，因此，在從事超臨界CO2流體萃取固態(tài)物料的應(yīng)用研究時，總面臨著如何改善萃取器內(nèi)超臨界CO2流體與固態(tài)物料的接觸狀況以提高萃取過程傳質(zhì)效率這一共同問題。

5.2.2傳質(zhì)計算

一般情況下，溶質(zhì)都以物理、化學(xué)或機(jī)械的方式附著在多孔基質(zhì)上，可溶組分(萃取物)必須先從基質(zhì)的束縛中解脫下來，擴(kuò)散通過多孔結(jié)構(gòu)，Z 后通過停滯的外流體層進(jìn)入流體相。固體物料的萃取過程可分為兩個步驟：①被萃取物從固體物料內(nèi)部傳遞到固體-流體的界面上，即固體內(nèi)部的擴(kuò)散過程；②被萃取物從固體-流體的界面轉(zhuǎn)移到流體相中，即固體表面的對流傳質(zhì)過程。在傳質(zhì)過程中，總傳質(zhì)速率由這兩個步驟決定，但對于不同的體系，這兩個步驟所起的作用各不相同。

對于固體顆粒中溶質(zhì)含量較低、擴(kuò)散系數(shù)較小的情況，如植物的種子、葉和根中的油品、藥品、食品和香料等，此時影響傳質(zhì)速率的控制因素是溶質(zhì)在固體顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散速率，而固體表面的對流傳質(zhì)速率與之相比很快，整個過程的傳質(zhì)速率控制因素為內(nèi)部的擴(kuò)散速率。

對于固定填充床層中各向同性的球形固體顆粒，則總傳質(zhì)量為：

對于固體中溶質(zhì)含量很高的情況，固體表面的對流傳質(zhì)速率是影響整個傳質(zhì)過程的控制

5.2.3影響因素

(1)空塔氣速v對傳質(zhì)效率的影響

空塔氣速在實(shí)際操作中對應(yīng)著超臨界流體的流量，因為超臨界流體萃取固體物料的操作涉及到萃取裝置中物料的裝填密度，為便于計算，一般采用空塔氣速來表示超臨界流體的流量大小。當(dāng)萃取裝置一定時，流體流量的變化將直接影響其空塔氣速的大小，因此空塔氣速對萃取過程的響也就反映了超臨界流體對萃取過程的影響，研究表明，隨著空塔氣速的提高，溶質(zhì)的萃取量也隨之增加。這是由于隨著空塔氣速的提高，超臨界流體的流量增加，溶質(zhì)與溶劑之間的傳質(zhì)傳熱效果隨之提高，萃取過程加快，因而溶質(zhì)在溶劑中的含量也增加。但增加到一定程度后，萃取得率反而減小。這是因為，隨著空塔氣速即流體流量的增大，溶質(zhì)與溶劑之間的傳質(zhì)推動力加大，有利于萃取過程的進(jìn)行，特別是對于一些溶質(zhì)溶解度較大，而原料中溶質(zhì)含量比較豐富的情況，適當(dāng)增大流量能大大提高生產(chǎn)效率。但如果流速過大，超臨界流體與物料之間的傳質(zhì)時間變短，溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解量卻開始減小。對于超臨界萃取過程，一般取空塔氣速0.5一0.8m／s。

（2）顆粒直徑d對傳質(zhì)效率的影響

隨著顆粒直徑的減小，萃取得率相應(yīng)增大，當(dāng)顆粒直徑減小到一定程度時，萃取得率又開始減小，這是因為當(dāng)顆粒過大時，固相內(nèi)部的傳質(zhì)速率慢，此時即使提高壓力，也不能有效提高溶劑中的溶質(zhì)濃度。一般情況下，萃取速率隨顆粒直徑的減小而增加，但如果萃取物中溶質(zhì)的含量很高，整個傳質(zhì)過程中固體表面的對流傳質(zhì)過程起著主導(dǎo)作用，所以物料的顆粒大小對萃取過程的影響并不明顯。

另一方面，當(dāng)顆粒過小時會形成高密度的床層，使溶劑流動通道阻塞，影響流體在固定床中的傳質(zhì)效率并增加物料的預(yù)處理成本，因此一般取顆粒直徑約1—5mm。

在萃取過程的后期，溶質(zhì)萃取量的增加速度逐漸降低，這是由于隨著萃取過程的進(jìn)行，萃取物中溶質(zhì)含量逐漸下降，當(dāng)超臨界CO2溶劑經(jīng)過時，兩相之間還沒有來得及達(dá)到平衡就流出了萃取裝置，所以溶質(zhì)萃取量增加的速度放慢。在超臨界CO2萃取操作中，超臨界CO2流量越大，顆粒的直徑越小，萃取效率越高。但同時考慮設(shè)備投資等因素，就不能無限制地增大流量，減小顆粒直徑。因為增加流量、減小顆粒直徑將大幅度地增加投資額，降低過程的經(jīng)濟(jì)性。

(3)原料預(yù)處理對傳質(zhì)效率的影響對于天然植物性固態(tài)物料的超臨界CO2流體萃取，必須經(jīng)過預(yù)處理，使其微?；?，以適合萃取工序的生產(chǎn)。這樣做有兩個目的：一是通過對原料進(jìn)行預(yù)處理，可大大增加物料的比表面積，從而有效提高傳質(zhì)面積，有利于超臨界CO2流體滲入其內(nèi)部，故對傳質(zhì)起了強(qiáng)化作用；另一個是便于物料的輸送和設(shè)備的裝卸料。預(yù)處理的步驟一般為切割破碎、研磨、過篩，有時甚至需兩次以上的研磨，以達(dá)到一定的細(xì)度，保證原料品質(zhì)均勻，這對于連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)有很重要的意義。

（4）裝料方式對傳質(zhì)效率的影響

采用超臨界CO2流體萃取固態(tài)物料時，超臨界CO2流體在流過萃取物料堆層時，可能沿阻力較小的路徑穿過物料層即發(fā)生“溝流”現(xiàn)象，使萃取過程不均勻，嚴(yán)重時會使萃取器內(nèi)大部分物料無法與超臨界CO2流體接觸，從而大大降低傳質(zhì)效率。從理論上講，為了提高萃取器的傳質(zhì)效率，可改變裝料方式降低萃取原料的自然堆積密度，增加其通透性，可有效避免超臨界CO2流體“溝流”現(xiàn)象的發(fā)生，從而提高過程的傳質(zhì)效率。例如采用分段裝料方式，能使超臨界CO2流體每通過一薄層原料后重新分布，因而能與原料均勻接觸，從而大大強(qiáng)化了傳質(zhì)效果。

(5)分布器對傳質(zhì)效果的影響

超臨界CO2流體萃取釜操作時，在任一橫截面上保證超臨界CO2流體與固態(tài)萃取物的均勻分布與充分接觸是十分重要的，這是提高操作過程傳質(zhì)效果的前提與必要條件。而超臨界CO2流體與固態(tài)萃取物的均勻分布與充分接觸主要取決于超臨界CO2流體流過萃取釜橫截面的均勻程度。例如在萃取釜內(nèi)采用適當(dāng)?shù)姆植计?，可使超臨界CO2流體在萃取釜中均勻分布，有效避免超臨界CO2流體發(fā)生“溝流”現(xiàn)象，從而提高過程的傳質(zhì)效果。綜上所述，進(jìn)行固態(tài)物料的超臨界流體萃取時，對物料進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理(降低粒度，改變形狀等)，并設(shè)法降低原料的自然堆積密度，可以增大傳質(zhì)面積，提高原料的通透性，

從而提高超臨界CO2萃取固態(tài)物料的傳質(zhì)效果。通過改變固態(tài)萃取物的裝填方式，降低萃取釜內(nèi)固態(tài)原料的自然堆積密度，增加其通透性，可有效避免超臨界CO2流體“溝流”現(xiàn)象的發(fā)生，從而提高過程的傳質(zhì)效果。在萃取釜內(nèi)采用分布器，可保證超臨界CO2流體在萃取釜內(nèi)流動的均勻性，從而避免“溝流”現(xiàn)象的發(fā)生，提高過程的傳質(zhì)效果。

(6)萃取時間的影響

長期以來，對萃取時間的考察比較簡單，文獻(xiàn)中往往只提供有關(guān)萃取完全的時間方面的信息。事實(shí)上，重視萃取時間的影響，有時可以收到意想不到的良好效果。已有許多研究結(jié)果表明，增加萃取強(qiáng)度，用盡量短的時間，更有利于整個萃取效率的提高，這種情況可能與組分之間存在的“溶解互助”效應(yīng)有關(guān)。天然產(chǎn)物成分復(fù)雜，其中性質(zhì)相近的組分之間可互為夾帶劑，因此，設(shè)法讓多組分“同時出來”比分步出來將更加容易。例如，在油脂類物質(zhì)的提取時，如果加入乙酸乙酯作夾帶劑，可以加快萃取速度。其實(shí)，天然產(chǎn)物各組分之間的互助效應(yīng)是普遍存在的，這在萃取實(shí)驗研究中經(jīng)常被觀察到。了解這一點(diǎn)，對于實(shí)際生產(chǎn)中的Z 佳工藝設(shè)計具有重要的指導(dǎo)意義。

5.3夾帶劑對超臨界CO2流體溶解度的影響

超臨界CO2流體對極性較強(qiáng)的溶質(zhì)溶解能力明顯不足，這將限制該分離技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。為了增加超臨界CO2流體的溶解性能，實(shí)驗表明如果在超臨界CO2流體中加入少量的第二溶劑，可大大地增加其溶解能力，特別是原來溶解度很小的溶質(zhì)。加入的這種第二組分溶劑稱為夾帶劑，也稱提攜劑、共溶劑或修飾劑。夾帶劑的加入可以大幅度提高難溶化合物在超臨界CO2流體的溶解度，例如，氫醌在超臨界CO2流體中溶解度很低，當(dāng)加入2％磷酸

三丁酯(TBP)后，氫醌的溶解度可以增加兩個數(shù)量級以上，并且溶解度將隨磷酸三丁酯加入量的增加而增加。

加入夾帶劑對超臨界CO2流體的影響可概括如下：

①增加溶解度，相應(yīng)也可能降低萃取過程的操作壓力。

②通過適當(dāng)選擇夾帶劑，有可能增加萃取過程的分離因素。

③加入夾帶劑后，有可能單獨(dú)通過改變溫度達(dá)到分離解析的目的，而不必用一般的降壓流程。例如，采用乙醇作為夾帶劑之后，棕櫚油在超臨界CO2流體中的溶解度受溫度影響變化很明顯，因此對變溫分離流程有利。

夾帶劑一般選用揮發(fā)度介于超臨界溶劑和被萃取溶質(zhì)之間的溶劑，以液體的形式，少量加入[1％一5％(質(zhì)量)]到超臨界溶劑之中。其作用可對被分離物質(zhì)的一個組分有較強(qiáng)的影響，提高其在超臨界CO2流體的溶解度，增加抽出率或改善選擇性。通常具有很好溶解性能的溶劑，往往就是好的夾帶劑，如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。夾帶劑的作用機(jī)理至今尚不清楚。從經(jīng)驗規(guī)律上看，加入極性夾帶劑對于提高極性成分的溶解度有幫助。實(shí)驗表明，極性夾帶劑可明顯增加極性溶質(zhì)在超臨界CO2流體的溶解度，但對非極性溶質(zhì)的作用不大；相反，非極性夾帶劑如果分子量相近的話，對極性和非極性溶質(zhì)都有增加溶解度的效能。研究表明：夾帶劑與溶質(zhì)之間存在氫鍵，使用夾帶劑可以增加低揮發(fā)度液體的溶解度達(dá)數(shù)倍以上，溶質(zhì)的分離因素也明顯增大。到目前為止，國內(nèi)夾帶劑的研究報道很少。

雖然在超臨界流體技術(shù)的各研究方向上，應(yīng)用Z 多、Z廣泛的溶劑是CO2，但是超臨界溶劑還是有多種選擇，如輕質(zhì)烷烴、氟氯烴等化合物，其中以乙烷、丙烷、丁烷等輕質(zhì)烷烴類Z受注目。目前文獻(xiàn)上都以丙烷為輕質(zhì)烷烴的代表進(jìn)行超臨界流體萃取技術(shù)的研究。盡管有關(guān)超臨界丙烷流體萃取技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用的報道遠(yuǎn)比超臨界CO2流體萃取的少，但丙烷的確是一種極有競爭力的超臨界溶劑：丙烷的臨界壓力為4.2MPa，比CO2的臨界壓力低得多，相應(yīng)的超臨界萃取壓力也比采用CO2時要低，因此可顯著降低高壓萃取過程的設(shè)備投資。丙烷的臨界溫度較高，達(dá)96.8℃，因此會對熱敏性很強(qiáng)的生物活性物質(zhì)的分離帶來一定的影響，但能滿足絕大多數(shù)情況下的應(yīng)用。超臨界丙烷流體的溶解度數(shù)據(jù)比超臨界CO2流體的要少得多，但從已知數(shù)據(jù)來看，超臨界丙烷流體的溶解度比超臨界CO2流體的溶解度要大得多。由于丙烷的溶解度較大，因此可采用較低的超臨界壓力，有利于在萃取過程減少溶劑的循環(huán)量，從而提高設(shè)備的處理能力和降低過程的操作費(fèi)用CO2。但丙烷易燃，采用丙烷的超臨界萃取裝置必須進(jìn)行防爆處理。

6.超臨界流體萃取的特點(diǎn)

超臨界流體在溶解能力、傳遞性能和溶劑回收等方面具有突出的優(yōu)點(diǎn)：

①由于超臨界流體的密度與通常液體溶劑的密度相近，因此用超臨界流體萃取具有與液體相近的溶解能力。同時它又保持氣體所具有的傳遞特性，即比液體溶劑滲透得快，滲透得深，能更快地達(dá)到平衡。

②操作參數(shù)主要為壓力和溫度，而這兩者比較容易控制。在接近臨界點(diǎn)處，只要溫度和壓力有微小的變化，超臨界流體的密度就會有顯著的變化，即溶解能力會有顯著變化。因此，萃取后溶質(zhì)和溶劑的分離容易。精確地控制超臨界流體的壓力或溫度還能得到類似于精餾的效果，使溶質(zhì)逐一分離。

③超臨界流體萃取集精餾和液—液萃取特點(diǎn)于一體。故有可能分離一些用常規(guī)方法難以分離的物系。

④超臨界流體，尤以超臨界二氧化碳，可在近常溫的條件下操作，故特別適用于熱敏性、易氧化物質(zhì)的提取和分離。如提取天然香料、中草藥有效成分等產(chǎn)物，幾乎可全部保留熱敏性本真物質(zhì)，過程有效成分損失少，收率高。

超臨界流體萃取存在的不足有：

①高壓下萃取，相平衡較復(fù)雜，物性數(shù)據(jù)缺乏。

②高壓裝置與高壓操作，投資費(fèi)用高，安全要求亦高。

③超臨界流體中溶質(zhì)濃度相對還是較低，故需大量溶劑循環(huán)。

④超臨界流體萃取過程固體物料居多，連續(xù)化生產(chǎn)較困難。