提高質(zhì)子交換膜水電解（PEMWE）效率與壽命是其商業(yè)化的關(guān)鍵。廈門大學(xué)鄭南峰院士以及陶華冰團(tuán)隊(duì)利用布魯克原子力顯微鏡技術(shù)PF-QNM對(duì)PEMWE中的陽(yáng)極催化劑層（ACL）中的催化劑以及離聚物的分布進(jìn)行了量化分析，揭示了離聚物動(dòng)態(tài)變化導(dǎo)致的PEMWE退化機(jī)制，梯度離聚物分布的ACL可顯著降低PEMWE的性能衰減。作者通過(guò)優(yōu)化催化劑油墨可一步實(shí)現(xiàn)ACL中的離聚物梯度分布，使 ACL/PTL 界面的離聚體少，而 ACL/PEM 界面的離聚體多，PEMWE在2.0 A/cm2和80 °C下工作時(shí)，衰減率降低了三倍，相關(guān)研究成果以“Optimizing Ionomer Distribution in Anode Catalyst Layer for Stable Proton Exchange Membrane Water Electrolysis”為題發(fā)表于國(guó)際知名雜志Advanced Materials，該研究結(jié)果為實(shí)現(xiàn)低成本制氫提供了一種通用方法。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

質(zhì)子交換膜水電解（PEMWE）裝置中陽(yáng)極催化劑層（ACL）是由隨機(jī)分布的離聚物和催化劑組成。為了研究離聚物分布對(duì) PEMWE 性能和耐用性的影響，作者采用多涂層方法制備了兩種具有不同離聚物分布的 ACL，離聚物梯度分布的催化劑層GID-ACL（在 PTL/ACL 界面5%離聚物，在 PEM/ACL 界面20%離聚物）以及離聚物反梯度分布的催化劑層IGID-ACL（PTL/ACL 和 PEM/ACL 界面上分別使用了20%離聚物和5%離聚物），如圖 1 所示。作者利用布魯克原子力顯微鏡技術(shù)PF-QNM對(duì)樣品的形貌與粘附力同步測(cè)試，利用催化劑與離聚物粘附力的不同來(lái)區(qū)分二者，如圖1所示，粘附力通道中亮的區(qū)域說(shuō)明對(duì)探針粘附力較大，對(duì)應(yīng)于離聚物，暗的區(qū)域說(shuō)明對(duì)探針的粘附力較小，對(duì)應(yīng)于催化劑，通過(guò)對(duì)粘附力成像可定量分析離聚物與催化劑分布。進(jìn)一步作者在 2.0 A/cm2和 80 ℃下對(duì)兩種ACL進(jìn)行了耐久性測(cè)試，結(jié)果表明，與GID-ACL 相比，IGID-ACL 明顯觀察到電池電壓的快速持續(xù)增長(zhǎng)，電壓增長(zhǎng)速度是接近 GID-ACL 的三倍。梯度離聚物分布的ACL層在PEM/ACL界面處富集離聚物可促進(jìn)質(zhì)子傳輸，而PTL/ACL界面處可促進(jìn)電子、氣體、水的傳輸，進(jìn)而提升PEMWE的性能與穩(wěn)定性。

圖1，利用原子力顯微鏡表征特意設(shè)計(jì)的ACL催化劑層中離聚物分布。a, 梯度分布的催化劑層（GID-ACL）; b, 反梯度分布的催化劑層（IGID-ACL）。

多層涂敷實(shí)現(xiàn)梯度分布工藝復(fù)雜，不易于商業(yè)化，作者進(jìn)一步地研究了催化劑油墨的物性，通過(guò)添加不同的溶劑來(lái)改變催化劑油墨中顆粒的微觀動(dòng)力學(xué)特性，上層富含離聚物而在下層少離聚物的分層的催化劑油墨，可一步涂敷得到梯度分布的ACL。利用粘附力圖也可證實(shí)上述設(shè)計(jì)，如圖2所示，離聚物在催化劑層橫截面中呈梯度分布，在PEM/ACL 界面離聚物較多，而在ACL/PEM界面離聚物較少，而無(wú)特殊設(shè)計(jì)的ACL離聚物分布呈隨機(jī)分布。

圖2，利用原子力顯微鏡觀察空氣中 ACL 內(nèi)離聚物的分布特征。(a) GID-ACL 橫截面的粘附圖。(b) Norm-ACL橫截面的粘附圖。(c) 沿 GID-ACL 橫截面計(jì)算的平均粘附力。(d) 沿 Norm-ACL 橫截面計(jì)算的平均附著力。(e) GID-ACL 和 (f) Norm-ACL 中離聚物分布示意圖。

進(jìn)一步作者對(duì)PEMWE性能衰減機(jī)制進(jìn)行分析，所有 ACL 一開(kāi)始都表現(xiàn)出相對(duì)較高的衰減率，但隨著時(shí)間的推移逐漸趨于穩(wěn)定。為了更好地了解這一過(guò)程，作者進(jìn)行了干/濕高溫循環(huán)，以研究 ACL中離聚物的遷移。如圖3所示，3圈循環(huán)后發(fā)生了明顯的離聚物遷移，而7圈循環(huán)后與3圈循環(huán)結(jié)果類似。ACL的衰減率趨勢(shì)與 ACL 結(jié)構(gòu)的微觀變化相似，在初期階段更為明顯，隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸減弱。因此，可認(rèn)為開(kāi)始的快速降解是由于離聚物的膨脹、蠕變和遷移造成的，而隨著工作時(shí)間的延長(zhǎng)，由于 ACL結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，降解逐漸趨于穩(wěn)定。

圖3，利用原子力顯微鏡表征干濕循環(huán)后ACL中離聚物分布，a形貌圖，b粘附力圖。

結(jié)論

本研究利用布魯克原子力顯微鏡技術(shù)PF-QNM對(duì)PEMWE中的陽(yáng)極催化劑層（ACL）中離聚物的分布進(jìn)行了量化分析，揭示了離聚物動(dòng)態(tài)變化所導(dǎo)致的 PEMWE 退化機(jī)制，且通過(guò)優(yōu)化催化劑油墨可一步實(shí)現(xiàn)ACL中的離聚物梯度分布，極大地提高了PEMWE的穩(wěn)定性。該研究為 ACL 的微觀結(jié)構(gòu)提供了設(shè)計(jì)原則，加快 PEMWE 在能源應(yīng)用領(lǐng)域的商業(yè)化進(jìn)程。

技術(shù)介紹

布魯克原子力顯微鏡擁有一系列基于峰值力成像（PF-tapping:可控的極小的力，克服樣品粘性、脆性等，可獲得樣品彈性模量信息）的高級(jí)模式，如定量納米力學(xué)測(cè)量模式（PF-QNM）以及電學(xué)測(cè)量模式（PF-TUNA，PF-KPFM），可對(duì)樣品進(jìn)行多參量同步測(cè)試以更深入理解樣品，如利用PT-TUNA技術(shù)來(lái)檢測(cè)CCL中催化劑與離聚物的分布(J. Power Sources, 2022, 540, 231638)。