全文概述
4-甲基-1-戊烯(4MP1)從其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體中高效分離對(duì)于工業(yè)應(yīng)用至關(guān)重要，但由于這些化合物的物化性質(zhì)相似，使其分離仍具有挑戰(zhàn)性。浙江大學(xué)鮑宗必教授團(tuán)隊(duì)與中石化（大連）石油化工研究院?jiǎn)虅P團(tuán)隊(duì)合作介紹了一種金屬-有機(jī)框架(MOF)的新策略，即ZIF-108的工程變體，該策略在4MP1分離的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能方面取得了顯著改善。通過用平面硝基取代ZIF-8中的甲基，實(shí)現(xiàn)了ZIF-108孔窗和空腔尺寸的戰(zhàn)略性調(diào)整。這種調(diào)整不僅增強(qiáng)了對(duì)4MP1的親和力和選擇性，而且顯著提高了擴(kuò)散速度，比ZIF-8快164倍。這些特性顯著提高了ZIF-108在模擬移動(dòng)床(SMB)工藝中的性能，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)96.5%的高純度4MP1回收率，優(yōu)于傳統(tǒng)吸附劑。密度泛函理論(DFT)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬等綜合表征，提供了對(duì)相互作用和吸附過程穩(wěn)定性的見解。研究結(jié)果表明，MOFs中孔隙結(jié)構(gòu)的戰(zhàn)略性修飾對(duì)于優(yōu)化工業(yè)相關(guān)混合物的分離過程具有重要的潛力。背景介紹
4-甲基-1-戊烯(4MP1)是合成聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)和其他新型聚合物的通用單體。4MP1主要通過丙烯的二聚化產(chǎn)生，在此過程中伴隨著低濃度(約5%)的4-甲基-2-戊烯(4MP2)和1-己烯(1-Hex)。目前，分離這些烯烴異構(gòu)體仍具有挑戰(zhàn)性。模擬移動(dòng)床(SMB)色譜法由于其高純度輸出、低能量要求、在環(huán)境溫度下的分離性能使其特別適用于分離熱不穩(wěn)定化合物4MP1。SMB工藝已成為連續(xù)吸附分離的重要方法。然而，通常用于SMB工藝的沸石經(jīng)常遇到諸如傳質(zhì)速率受限和再生要求高等限制。迫切需要開發(fā)更有效的吸附劑，以滿足嚴(yán)格的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)。金屬-有機(jī)框架(MOFs)，由于其可定制的孔結(jié)構(gòu)和性能，在吸附分離領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。通過精確調(diào)控孔結(jié)構(gòu)能，從而允許調(diào)節(jié)客體分子的吸附和擴(kuò)散速率。這種調(diào)節(jié)吸附動(dòng)力學(xué)的能力使得MOFs在模擬移動(dòng)床(SMB)工藝中具有較好的應(yīng)用前景。但在提高的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和增強(qiáng)對(duì)客體分子的親和力之間取得平衡仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)，這對(duì)優(yōu)化SMB應(yīng)用至關(guān)重要。結(jié)構(gòu)表征
ZIF-8中Zn(II)離子與來自2-甲基咪唑的4個(gè)氮原子呈四面體配位，形成Zn(mim)4二級(jí)構(gòu)建單元(SBU)(圖1a)，進(jìn)一步構(gòu)建籠形尺寸為11.2 ?的八面體。這些八面體具有六個(gè)方形面和八個(gè)六邊形面，這些面與相鄰的籠共用(圖1b)。這種排列使得沿著立方體晶格的對(duì)角線形成1D通道，如圖1g所示。此外，三維甲基面向孔窗，將孔窗大小限制在3.3 ?(圖1c)。與ZIF-8具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZIF-108是通過用二維硝基取代2-甲基咪唑的三維甲基來制備的(圖1d)。ZIF-108中二維硝基形成的平面與一維孔隙通道相切。細(xì)長(zhǎng)的硝基將孔腔的徑向尺寸減小到10.6 ?(圖1e)，同時(shí)，更薄的硝基尺寸使孔窗增大3.6 ?(圖1f)，其孔結(jié)構(gòu)有望同時(shí)增強(qiáng)熱力學(xué)親和性和提高客體分子的擴(kuò)散速率。吸附行為
4MP1、4MP2和1-Hex在不同溫度下的吸附等溫線表明(圖2a、b), 盡管與ZIF-8相比，ZIF-108對(duì)1-Hex ，4MP2的吸附量較低，但在低壓下，ZIF-108對(duì)于4MP2和1-Hex的吸附線更陡峭，而對(duì)于 4MP1的吸附等溫線幾乎是平坦的。這表明ZIF-108對(duì)4MP1和雜質(zhì)(4MP2和1-Hex)的親和力差異更大，4MP2/4MP1和1Hex/4MP1的吸附比分別顯著提高至1.80和1.64，優(yōu)于其他已報(bào)道的MOFs和沸石(圖2c)，圖2d表明，在ZIF-108中，1Hex, 4MP2和4MP1的吸附熱分別為80.8、89.3和67.7 kJ/mol，顯著高于ZIF-8。進(jìn)一步研究了這些組分的動(dòng)力學(xué)吸附性能。圖2d中的 1-Hex、4MP2和4MP1在ZIF-8和ZIF-108上隨時(shí)間變化的氣體吸收譜，以及采用經(jīng)典微孔擴(kuò)散模型計(jì)算擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)綜合表明，分子在ZIF-108上的擴(kuò)散速率要快得多。此外，ZIF-108具有優(yōu)異穩(wěn)定性和再生能力。如圖2f所示，即使經(jīng)過20次循環(huán)，1-Hex在ZIF-108上的吸附能力仍能很好地保持。動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)
本文進(jìn)一步研究了其在模擬工業(yè)混合物(4MP1/ 4MP2 / 1-Hex,
v/v/v, 18/1/1)中4MP1的凈化性能。在ZIF-8上，三元蒸汽混合物中4MP1的穿透曲線(圖3a,b)呈緩慢上升趨勢(shì)，高純度4MP1的產(chǎn)率較低，在303和333 K時(shí)分別只有0.168和0.061 mmol/g。而在ZIF-108中，得益于其高擴(kuò)散速率，實(shí)現(xiàn)了4MP1/ 4MP2 /1- Hex的高效分離(圖3c,d)，高純4MP1的產(chǎn)率明顯超過ZIF-8，在303和333 K下分別達(dá)到0.458和0.241 mmol/g。對(duì)4MP1/1-Hex進(jìn)行循環(huán)穿透實(shí)驗(yàn)，考察循環(huán)性能(圖3e、f)。在循環(huán)過程中，沒有觀察到穿透時(shí)間的顯著衰減，表明循環(huán)穩(wěn)定性很好。模擬實(shí)驗(yàn)
為了驗(yàn)證ZIF-108在SMB技術(shù)中的可行性，本文首先通過單柱脈沖液相色譜進(jìn)行了單組分分離。如圖4a所示，在ZIF-108色譜柱上觀察到4MP1、4MP2和1-Hex的平滑而尖銳的峰，表明這些成分在液相中有可能被有效分離。在303 K下， 1-Hex、4MP1和4MP2的液相吸附等溫線表明(圖4b)，與4MP2和4MP1相比，ZIF-108對(duì)1-Hex的等溫線更快、更清晰，突出了ZIF-108中分子之間擴(kuò)散速率的差異。進(jìn)一步對(duì)SMB過程進(jìn)行了完整的模擬，以評(píng)估ZIF-108在SMB應(yīng)用中的潛力。如圖4c所示。SMB工藝采用了經(jīng)典的四區(qū)流程，每個(gè)區(qū)域由兩列組成。圖4d、e表明，隨著飼料濃度的增加，分離柱的生產(chǎn)能力提高。但其抗干擾能力下降，導(dǎo)致產(chǎn)品純度下降。吸附柱內(nèi)的濃度分布曲線(圖4f )4MP2和1-Hex被優(yōu)先吸附，只有少量到達(dá)III區(qū)。此外，4MP1主要積聚在III區(qū)，在I區(qū)少量存在，主要由淋洗液攜帶。它在II區(qū)的部分存在可能是由于原料中較高的4MP1含量。綜上所述，在SMB工藝中采用ZIF-108作為吸附劑有利于1-Hex/4MP2/4MP1三元混合物的高效分離，可以獲得高純度的4MP1。DFT計(jì)算
DFT計(jì)算更深入地了解這些成分在ZIF-8和ZIF-108中的吸附機(jī)理。如圖5ac所示，4MP1、4MP2和1-Hex主要位于ZIF-108的孔洞中，于周圍咪唑環(huán)形成cH···π相互作用（2.9?3.8
?.）。4MP1、4MP2和1-Hex在ZIF-8上的結(jié)合能非常相似。表明這些組分在ZIF-8上具有相似的熱力學(xué)親和性。而對(duì)于ZIF-108，配體上的極性硝基對(duì)這些組分施加了多個(gè)CH···O相互作用(2.43.5 ?)(圖5df)。與4MP1相比，1-Hex和4MP2與框架具有更強(qiáng)的相互作用。1-Hex, 4MP2和4MP1的結(jié)合能顯著高于ZIF-8。進(jìn)一步表明這些組分在ZIF-108中的親和性和熱力學(xué)選擇性增強(qiáng)。進(jìn)一步通過MD模擬闡明孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散的影響。記錄了4MP1在MOF孔道內(nèi)擴(kuò)散過程中的能量波動(dòng)。如圖5g,h所示，當(dāng)4MP1擴(kuò)散到ZIF-8狹窄的孔窗時(shí)候，具有較高的能壘(35.4 kJ/mol)。而ZIF-108中略大的孔腔促進(jìn)了4MP1的擴(kuò)散，具有較低的的擴(kuò)散能壘(19.7 kJ/mol)，ZIF-8和ZIF-108在擴(kuò)散能壘上的差異說明通過調(diào)節(jié)孔窗大小可以有效地增強(qiáng)動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散。總結(jié)與展望
綜上所述，該研究證明了ZIF-108這一戰(zhàn)略性工程金屬有機(jī)框架能夠通過同時(shí)優(yōu)化其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)來顯著提高4-甲基-1戊烯與其異構(gòu)體的分離效率。通過調(diào)整孔隙結(jié)構(gòu)，使其具有更窄的空腔和更大的窗口，ZIF-108不僅實(shí)現(xiàn)了更高的分子親和力。而且與傳統(tǒng)的ZIF-8相比，它的擴(kuò)散速度更快。通過一系列實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了ZIF-108的卓越性能，包括穿透曲線和SMB模擬，以及DFT計(jì)算和MD模擬，這些實(shí)驗(yàn)闡明了分子相互作用對(duì)性能提高的貢獻(xiàn)。這項(xiàng)研究強(qiáng)調(diào)了MOF中定制孔工程的潛力，它可以徹底改變化學(xué)工業(yè)的分離過程，特別是對(duì)于傳統(tǒng)方法無法分離的混合物。ZIF-108強(qiáng)大的穩(wěn)定性和卓越的再生能力進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了其工業(yè)應(yīng)用的適用性，為更節(jié)能和有效的分離技術(shù)鋪平了道路。https://doi.org/10.1021/acscentsci.4c00876
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