分子特異性吸附為從復(fù)雜混合物中純化目標(biāo)分子提供了高效途徑，這類混合物通常需要一系列高能耗分離單元。然而，現(xiàn)有的基于分子尺寸或官能團(tuán)的分離機(jī)制往往因分子信息識(shí)別不足而難以實(shí)現(xiàn)特異性吸附。為了解決這一問題，浙江大學(xué)邢華斌教授、楊立峰團(tuán)隊(duì)提出了一種通過表面靜電勢(shì)與分子形狀實(shí)現(xiàn)分子鑒別的互補(bǔ)吸附機(jī)制，該機(jī)制涵蓋更全面的物理化學(xué)分子特性，實(shí)現(xiàn)了精準(zhǔn)分子識(shí)別。構(gòu)建的新型多孔材料ZU-501對(duì)乙烯展現(xiàn)出靜電勢(shì)與形狀互補(bǔ)性，首次實(shí)現(xiàn)了從典型乙烯混合物（含C1-C4烷烴、烯烴及二氧化碳）中實(shí)現(xiàn)乙烯特異性吸附。并且還通過規(guī)?；黄菩詫?shí)驗(yàn)與壓力擺動(dòng)吸附建模，驗(yàn)證了ZU-501在煉油廠干氣中實(shí)現(xiàn)乙烯一步回收的實(shí)用潛力。

煉油廠干氣中含10–30%的乙烯，是寶貴的乙烯來源，約占原油加工量的3–5%。但其成分復(fù)雜（包含二氧化碳、乙烯、乙烷等），煉油廠干氣的難以實(shí)現(xiàn)有效利用。目前煉廠干氣主要作為燃料燃燒，僅小部分被利用，并且處理過程需經(jīng)歷堿處理、吸附及低溫蒸餾一系列高能耗分離步驟。由于煉油廠干氣中C₂H₄濃度較低（10%–30%），選擇性吸附C₂H₄更為適宜且高效。因此，創(chuàng)新分子識(shí)別方法和多孔材料來實(shí)現(xiàn)乙烯特異性吸附，有利于高效純化乙烯。

要點(diǎn)：從圖1c可以看出，現(xiàn)有的基于分子尺寸和官能團(tuán)的分子識(shí)別方法無法實(shí)現(xiàn)乙烯的分離純化，而通過最大化形狀和靜電互補(bǔ)性有望實(shí)現(xiàn)分子特異性吸附，這種方法涵蓋了更全面的物理和化學(xué)性質(zhì)（圖1d）。該團(tuán)隊(duì)采用含甲基的3-甲基-1,2,4-三唑配體與含氧鍵的呋喃配體，構(gòu)建了新型柱狀多孔材料ZU-501。ZU-501通過Zn金屬節(jié)點(diǎn)、Mtz及FDC有機(jī)配體自組裝而成（Mtz=3-甲基-1,2,4-三唑；FDC=2,5-呋喃二羧酸）。，Zn金屬節(jié)點(diǎn)與Mtz配體通過配位作用形成二維網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)沿c軸呈鋸齒狀構(gòu)象延伸，含氧的FDC配體連接相鄰二維網(wǎng)絡(luò)，形成三維配位網(wǎng)絡(luò)（圖1e）。Mtz配體的甲基提供電正性結(jié)合位點(diǎn)，F(xiàn)DC配體的呋喃環(huán)和未配位的羧酸根基團(tuán)提供電負(fù)性的位點(diǎn)（圖1f）。

要點(diǎn)：從 ZU-501對(duì)11種組分的單組分吸附等溫線可以看出ZU-501 對(duì)C₂H₄表現(xiàn)出最高的親和力（圖2a），理想吸附溶液理論（IAST）中C₂H₄/CO₂和C₂H₄/C₃H₆的選擇性分別為6.43和4.04（圖2b）。根據(jù)工業(yè)中C₂H₄混合物的實(shí)際組分，采用IAST法評(píng)估了ZU-501對(duì)11組分混合物的分離潛力，ZU-501仍對(duì)C₂H₄表現(xiàn)出特異性吸附，這表明其在實(shí)際應(yīng)用中具有直接純化C₂H₄的巨大潛力（圖2c）。ZU-501·4 C₂H₄ 的單晶結(jié)構(gòu)顯示，平面C₂H₄分子的 C═CH₂ 基團(tuán)能夠通過互補(bǔ)的靜電分布有效插入ZU-501的捕獲位點(diǎn)（圖2d）。盡管C₃H₆具有相同的C═CH₂基團(tuán)，但CH₃基團(tuán)造成的立體效應(yīng)使C₃H₆因孔徑收縮而偏向捕集器的一側(cè)（圖2e）。相對(duì)于烯烴，來自Mtz配體的甲基會(huì)與C₂H₆產(chǎn)生排斥作用，在ZU-501·C₂H₆單晶結(jié)構(gòu)中，其主要與呋喃環(huán)的氧原子相互作用，距離為2.5–2.8 ?（圖2f）。盡管CO₂呈線性構(gòu)型且具有最小的動(dòng)力學(xué)直徑（3.3 ?），但其靜電分布與烴類物質(zhì)相反，其末端氧原子帶負(fù)電荷，中間碳原子帶正電荷，這使其無法像烴類物質(zhì)那樣吸附，而是垂直排列于通道中。其帶負(fù)電的氧原子通過C═Oδ?···CH?δ?范德華力與甲基團(tuán)相互作用，作用距離為2.6–2.9 ?（圖2g）。

要點(diǎn)：進(jìn)一步通過突破實(shí)驗(yàn)評(píng)估ZU-501對(duì)乙烯的實(shí)際純化能力（圖3a）。C₂H₆、CO₂和C₃H₆約在20分鐘時(shí)被檢測(cè)到，而C₂H₄則在42分鐘時(shí)開始突破。在298 K和100 kPa條件下，C₂H₄于26分鐘突破洗脫，而其余所有組分均在10分鐘內(nèi)洗脫完畢，證實(shí)了ZU-501對(duì)工業(yè)實(shí)際乙烯混合物具有優(yōu)異的直接分離C₂H₄性能（圖3b）。鑒于水蒸氣的普遍存在，評(píng)估了預(yù)先飽和了6500 ppm水蒸氣的ZU-501對(duì)C₂H₄的純化性能。其突破曲線幾乎與全新ZU-501重合，表明該材料具有高耐濕性及廣闊的實(shí)用潛力（圖3d）。ZU-501可在接近環(huán)境的條件下通過簡單真空或輕柔氮?dú)獯祾咻p松再生，該特性經(jīng)70次循環(huán)吸附等溫線驗(yàn)證（圖3e）。詳細(xì)的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，ZU-501在暴露于空氣15個(gè)月及浸泡于強(qiáng)酸/強(qiáng)堿3個(gè)月后仍保持穩(wěn)定，未出現(xiàn)乙烯吸附能力衰減（圖3f）。

要點(diǎn)：作者還進(jìn)一步研究了ZU-501 的放大和成型工藝，ZU-501成功實(shí)現(xiàn)100克級(jí)放大（約620克），產(chǎn)率高達(dá)92%，且成本低。值得注意的是，可放大的ZU-501在乙烯純化性能方面表現(xiàn)穩(wěn)定（圖4a、b）。此外，采用5%羥丙基纖維素（HPC）作為粘合劑，通過多功能成型機(jī)擠出直徑1毫米的ZU-501@HPC，掃描電子顯微鏡圖像顯示HPC均勻附著于ZU-501微晶表面（圖4c），且ZU-501@HPC展現(xiàn)出32.4 N的抗壓強(qiáng)度與0.13%的磨損率，滿足工業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)（圖4d）。為了揭示成型ZU-501的擴(kuò)散行為，收集了ZU-501@HPC隨時(shí)間變化的C₂H₄吸附曲線（圖4e）。在與實(shí)際操作相關(guān)的條件下（200-400 mL min?1，1-6 bar，常溫常壓）對(duì)煉油廠干氣樣品評(píng)估了ZU-501@HPC的實(shí)際分離能力（圖4f）。其余10種組分均在18分鐘前洗脫，而C₂H₄在38分鐘前始終被有效吸附于柱內(nèi)，表明ZU-501@HPC具備直接純化C₂H₄的能力（圖4g）。

本研究揭示了一種通過表面靜電勢(shì)和分子形狀來區(qū)分分子的互補(bǔ)吸附機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了高效的乙烯特異性吸附。原型產(chǎn)品ZU-501作為首個(gè)展現(xiàn)互補(bǔ)性C₂H₄吸附的案例，成功解決了從具有相似特性且成分重疊的典型乙烯混合物（如煉油廠干氣）中直接純化C₂H₄的長期難題，為實(shí)現(xiàn)簡化且節(jié)能的乙烯回收分離工藝奠定了基礎(chǔ)。其中，分子識(shí)別方法的突破將引導(dǎo)具有分子特異性識(shí)別能力的多孔材料設(shè)計(jì)，并推動(dòng)具有工業(yè)應(yīng)用潛力的吸附分離技術(shù)發(fā)展。

撰文：LCM

指導(dǎo)老師：XQB

文章鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c18112

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文章中 氣體吸附測(cè)試數(shù)據(jù)	測(cè)試內(nèi)容	參考儀器
	C1~C4 烴類氣體 的吸附等溫線	BSD-660系列  全自動(dòng)高通量 高性能氣體吸附 及微孔分析儀
	C1~C4 烴類氣體 的多組分競(jìng)爭(zhēng) 吸附穿透曲線	BSD-MAB 多組分競(jìng)爭(zhēng)吸附 穿透曲線分析儀
	C1~C4 烴類氣體 的恒壓吸附 動(dòng)力學(xué)曲線	BSD-VVS&DVS 多站重量法 氣體蒸氣吸附儀
	C1~C4 烴類氣體 的循環(huán)吸附評(píng)價(jià)

貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案