二氧化碳作為主要溫室氣體，其人為排放量居高不下，在燃煤電廠、天然氣鍋爐等碳排放源頭部署碳捕集系統(tǒng)是緩解大氣二氧化碳濃度升高的關(guān)鍵手段。物理吸附法捕集二氧化碳因再生能耗低的優(yōu)勢(shì)備受關(guān)注，但實(shí)際煙氣中大量存在的水分會(huì)因強(qiáng)極性和氫鍵作用與二氧化碳產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致傳統(tǒng)吸附劑性能大幅衰減，例如沸石 13X 在 20% 相對(duì)濕度條件下會(huì)損失 80% 的吸附容量。目前已有研究通過(guò)構(gòu)建疏水口袋或利用金屬有機(jī)框架中開(kāi)放金屬位點(diǎn)結(jié)合水分來(lái)提升二氧化碳吸附性能，但金屬有機(jī)框架在潮濕環(huán)境中易發(fā)生結(jié)構(gòu)分解，而將水分轉(zhuǎn)化為物理吸附中二氧化碳吸附位點(diǎn)的策略仍處于起步階段。共價(jià)有機(jī)框架具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)可調(diào)性，其孔道環(huán)境可精準(zhǔn)調(diào)控受限水的理化性質(zhì)，為解決濕條件下物理吸附捕碳的難題提供了理想平臺(tái)。

新加坡國(guó)立大學(xué)趙丹團(tuán)隊(duì)巧妙設(shè)計(jì)金屬離子摻雜的共價(jià)有機(jī)框架材料，通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控活化溫度構(gòu)建具有 Lewis 酸性的受限水體系，實(shí)現(xiàn)將競(jìng)爭(zhēng)吸附的水分轉(zhuǎn)化為二氧化碳增強(qiáng)吸附位點(diǎn)，突破了物理吸附碳捕集在高濕度條件下性能衰減的瓶頸。該材料不僅在靜態(tài)吸附中實(shí)現(xiàn)二氧化碳吸附量近兩倍提升，更在 75% 高濕度動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)中保持穩(wěn)定高效的捕碳能力，其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能滿(mǎn)足工業(yè)應(yīng)用需求。研究成果發(fā)表于國(guó)際頂級(jí)期刊《Journal of the American Chemical Society》( IF 15.7 ) 。

研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了三種具有不同孔徑的吡啶基共價(jià)有機(jī)框架材料，分別命名為 NUS-41、NUS-42 和 NUS-43，理論孔徑分別為 0.8 nm、1.8 nm 和 2.5 nm（圖 1a）。通過(guò)粉末 X 射線衍射結(jié)合 Pawley 精修驗(yàn)證了三種材料均具有 AA 堆疊結(jié)構(gòu)和良好的結(jié)晶度，NUS-42 的精修結(jié)果顯示 Rwp 值為 2%、Rp 值為 1.4%（圖 1b）。低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)表明三種材料的實(shí)際孔徑分別為 0.6 nm、1.6 nm 和 2.3 nm，對(duì)應(yīng)的比表面積為 505.8 m2 g?1、1520.7 m2 g?1 和 1340 m2 g?1，與設(shè)計(jì)值高度匹配（圖 1c）。研究團(tuán)隊(duì)選取孔徑適中的 NUS-42 進(jìn)行金屬離子摻雜，基于軟硬酸堿理論選擇與吡啶氮具有強(qiáng)配位作用的 Ni2?，通過(guò)簡(jiǎn)單浸漬法制備得到 NiCl?摻雜的 NUS-42 材料，該材料顏色由原始橙色變?yōu)樯罴t色（圖 1d）。固態(tài)紫外可見(jiàn)光譜顯示摻雜后材料的吸收帶邊藍(lán)移，帶隙從 1.9 eV 增大至 2.1 eV，固態(tài) 13C 核磁共振光譜中吡啶氮鄰位碳的化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，傅里葉變換紅外光譜中吡啶氮的特征振動(dòng)峰發(fā)生紅移，多項(xiàng)表征結(jié)果證實(shí) NiCl?成功摻雜到 NUS-42 中，且吡啶氮與 Ni2?形成了穩(wěn)定配位鍵。

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)調(diào)控活化溫度探究了金屬摻雜共價(jià)有機(jī)框架中受限水的狀態(tài)，原位粉末 X 射線衍射結(jié)果顯示 NUS-42-NiCl?在摻雜后衍射峰消失，經(jīng) 343 K 活化后衍射峰恢復(fù)，暴露于 53% 相對(duì)濕度的空氣中 40 min 后衍射峰再次消失，且該過(guò)程具有可逆性，說(shuō)明孔道內(nèi)的水分子是導(dǎo)致衍射峰變化的主要原因（圖 2c）。不同溫度活化后的氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)表明，隨著活化溫度從 373 K 降至 323 K，材料的比表面積從 818.4 m2 g?1 降至 525.3 m2 g?1，熱重分析結(jié)果顯示 323 K、343 K、373 K 活化后材料在 423 K 時(shí)的失重率分別為 5.5 wt%、2.2 wt% 和 1.8 wt%，對(duì)應(yīng)水與 NiCl?的摩爾比為 6:1、3:1 和 2:1。原位固態(tài) 1H 魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振光譜在 343 K 活化后的樣品中檢測(cè)到 0.9 ppm 的特征峰，證實(shí)了 NiCl?周?chē)嬖谒纤肿樱宦瓷浼t外傅里葉變換光譜中 1464 cm?1 的特征峰則表明這些水合水分子具有 Lewis 酸性（圖 2f），且該 Lewis 酸性水在溫度升至 423 K 前可穩(wěn)定存在。

為評(píng)估 Lewis 酸性受限水對(duì)二氧化碳吸附性能的影響，研究團(tuán)隊(duì)在 298 K、800 mmHg 條件下開(kāi)展靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示 NUS-42-NiCl?經(jīng) 323 K、343 K、373 K 活化后的二氧化碳吸附量分別為 1.95 mmol g?1、1.84 mmol g?1 和 1.48 mmol g?1，而純 NUS-42 在相同條件下的吸附量?jī)H為 1.05 mmol g?1 左右，323 K 活化后的樣品吸附量實(shí)現(xiàn)近兩倍提升（圖 3a）。吸附等溫線呈現(xiàn)出明顯的拐點(diǎn)特征，323 K 活化的樣品分別在 300-326 mmHg、359-610 mmHg 和 640-665 mmHg 出現(xiàn)三個(gè)拐點(diǎn)，吸附量隨之階梯式增長(zhǎng)，這一現(xiàn)象證實(shí) Lewis 酸性受限水可作為二氧化碳吸附位點(diǎn)。不同溫度的吸附實(shí)驗(yàn)表明，273 K 時(shí)樣品的二氧化碳吸附量可達(dá) 2.6 mmol g?1，313 K 時(shí)降至 1 mmol g?1，符合物理吸附的放熱特性（圖 3d）。

究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步探究了影響吸附性能的關(guān)鍵因素，制備了低中高三種 NiCl?含量的 NUS-42 材料，含量分別為 0.9 wt%、4.9 wt% 和 6.8 wt%，其中中等含量的樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的吸附性能，高含量樣品因孔道堵塞導(dǎo)致吸附量下降。不同孔徑的金屬摻雜材料對(duì)比實(shí)驗(yàn)顯示，NUS-41-NiCl?因孔徑過(guò)小無(wú)法有效限域水分子，吸附性能下降，NUS-43-NiCl?雖有性能提升但效果弱于 NUS-42-NiCl?，證明 1.6 nm 是限域 Lewis 酸性水的適宜孔徑。陰離子種類(lèi)影響實(shí)驗(yàn)表明，NiCl?摻雜的樣品吸附性能優(yōu)于 Ni (NO?)?、NiSO?和 Ni (OAc)?摻雜的樣品，陽(yáng)離子種類(lèi)實(shí)驗(yàn)則證實(shí) Co2?、Cr3?、In3?摻雜的樣品同樣具有拐點(diǎn)型吸附等溫線，說(shuō)明該策略具有普適性。

為揭示 Lewis 酸性受限水增強(qiáng)二氧化碳吸附的機(jī)理，研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了一系列表征和計(jì)算工作。原位漫反射紅外傅里葉變換光譜顯示，活化后的樣品中 Ni-O-H 的特征峰在通入二氧化碳后發(fā)生紅移，表明水分子與二氧化碳之間形成了氫鍵（圖 4a）。電子自旋共振光譜中 Ni2?的特征信號(hào)在通入二氧化碳后消失，說(shuō)明金屬位點(diǎn)周?chē)晃降亩趸几采w（圖 4b）。Ni K 邊 X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)和擴(kuò)展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜證實(shí)，活化過(guò)程未改變 Ni2?與吡啶氮的配位環(huán)境，二氧化碳吸附前后 Ni 的氧化態(tài)無(wú)明顯變化（圖 4c、圖 4d）。密度泛函理論計(jì)算結(jié)果顯示，隨著吸附二氧化碳分子數(shù)量增加，體系結(jié)合能逐漸降低，原子拓?fù)浞治霰砻?/span> Ni-O-H 是最強(qiáng)的氫鍵供體，此外苯環(huán)、氯離子等還可作為輔助吸附位點(diǎn)，共同促進(jìn)二氧化碳的高效吸附（圖 4e、圖 4f）。

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)動(dòng)態(tài)柱穿透實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了材料在實(shí)際應(yīng)用中的潛力，將經(jīng) 423 K 活化的 NUS-42-NiCl?樣品在不同相對(duì)濕度條件下進(jìn)行預(yù)飽和處理，然后通入體積比為 50:50 的二氧化碳氮?dú)饣旌蠚怏w。結(jié)果顯示，23% 相對(duì)濕度條件下樣品的二氧化碳吸附量達(dá)到 1.07 mmol g?1，遠(yuǎn)高于 0% 相對(duì)濕度條件下的 0.44 mmol g?1，75% 相對(duì)濕度條件下吸附量仍保持在 0.58 mmol g?1（圖 5a）。脫附實(shí)驗(yàn)測(cè)得的二氧化碳產(chǎn)量與動(dòng)態(tài)吸附量高度吻合，四次循環(huán)穿透實(shí)驗(yàn)表明材料在 23% 和 75% 相對(duì)濕度條件下均具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性（圖 5c、圖 5d）。原位粉末 X 射線衍射和氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)證實(shí)，多次循環(huán)后材料的結(jié)晶度和孔隙結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，展現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

該研究提出了一種利用金屬摻雜共價(jià)有機(jī)框架中 Lewis 酸性受限水增強(qiáng)濕條件下物理吸附捕碳的創(chuàng)新策略，通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控材料孔徑和金屬離子負(fù)載量，結(jié)合不同溫度的活化處理，成功在共價(jià)有機(jī)框架孔道內(nèi)構(gòu)建了具有 Lewis 酸性的受限水體系。該體系可將原本與二氧化碳競(jìng)爭(zhēng)吸附的水分轉(zhuǎn)化為額外的吸附位點(diǎn)，顯著提升二氧化碳的吸附性能，經(jīng) 323 K 活化的 NUS-42-NiCl?樣品在 298 K、800 mmHg 條件下的二氧化碳吸附量較純 NUS-42 實(shí)現(xiàn)近兩倍提升，吸附等溫線呈現(xiàn)出獨(dú)特的拐點(diǎn)特征。多項(xiàng)表征和理論計(jì)算明確了 Lewis 酸性水與二氧化碳之間的氫鍵作用機(jī)制，動(dòng)態(tài)柱穿透實(shí)驗(yàn)證實(shí)材料在 75% 高相對(duì)濕度條件下仍能保持高效的捕碳能力，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。該研究不僅為解決物理吸附捕碳過(guò)程中的水分干擾問(wèn)題提供了全新思路，還為設(shè)計(jì)高性能濕煙氣碳捕集材料奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

文章來(lái)源：Funchem

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c1931

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