金屬有機骨架（MOFs）是包含金屬離子和有機配體的化合物，它們通常以規(guī)則的配位網(wǎng)絡(luò)進行排列。由于他們具有多孔結(jié)構(gòu)且能吸收特定大小的分析物，因此可應(yīng)用于傳感器的制備?；谠谝恍┓治鑫锏拇嬖跁r其光致發(fā)光特性的變化，可制備 MOFs 熒光傳感器。

       次氯酸鹽（ClO^-）常用于自來水的消毒，但是在使用過程中需要對其濃度進行監(jiān)測以確保其達到消毒目的，同時也不會殘留過量對人體產(chǎn)生危害。Cao 和Zeng 等人開發(fā)了一種利用熒光光譜和金屬有機框架來探測 ClO^-的新方法。實驗使用愛丁堡儀器 （Edinburgh Instruments）FS5 熒光分光光度計來表征和優(yōu)化傳感器對 ClO^-的響應(yīng)。之后，研究人員還使用該傳感器成功檢測了人體必需的營養(yǎng)素——抗壞血酸。

結(jié)果

       實驗合成了含有雙吡啶基 BPyDC₂ ^-和 H₂N- BPyDC 配體以及 Eu(III)離子的金屬有機框架。該金屬有機框架具有兩個熒光發(fā)射光譜帶:在藍光區(qū)的寬譜帶是BPyDC₂ -配體的發(fā)射帶，紅光區(qū)的是 Eu(III)的特征窄帶。研究發(fā)現(xiàn)，Eu(III)的發(fā)射光譜強度與 ClO^-濃度無關(guān)，而在藍光區(qū)的光譜強度則強烈依賴于 ClO^-濃度。通過 FS5 對這兩個譜帶的強度進行快速而精確地測試，以此建立了不同濃度下兩個譜帶信號強度的比例關(guān)系，如圖 1 所示。

圖 1.（a）在 FS5 熒光光譜儀中不同濃度的次氯酸鹽下 Eu / BPyDC MOF 的熒光發(fā)射光譜。

（b）從（a）中的數(shù)據(jù)獲得的比例熒光校準曲線。

       Zeng 等人通過 ClO^-傳感器也成功地應(yīng)用在抗壞血酸的檢測中?？箟难崤cClO^-反應(yīng)，因此可以使傳感器返回其初始狀態(tài)，添加抗壞血酸后，可減弱 471 nm處的熒光發(fā)射，且熒光發(fā)射強度的減少與抗壞血酸的濃度密切相關(guān)。因此，該反應(yīng)體系可以設(shè)計為抗壞血酸的“on-off-on”傳感器。

實驗進一步探究了傳感器的傳感機制，避免了能量轉(zhuǎn)移，內(nèi)濾效應(yīng)和-NH₂基團氧化的影響。通過愛丁堡儀器 FLS980 的熒光壽命檢測證實了熒光減少的原因是動態(tài)猝滅導(dǎo)致的（圖 2）。 同時作者也推測淬滅是由于金屬有機骨架中 ClO^-和 -NH₂之間的形成氫鍵而發(fā)生的。 抗壞血酸與 ClO^–反應(yīng)，氫鍵發(fā)生斷裂，并使熒光傳感器逐漸返回其初始“on”狀態(tài)。該原理如圖 3 所示。

圖 2.在不同濃度的次氯酸鹽下，Eu / BPyDC MOF 的時間分辨光致發(fā)光衰減圖。

圖 3.熒光傳感器的“on-off-on”機制。 在“on”狀態(tài)下，吡啶基和 Eu（III）離子均會發(fā)出熒光。 ClO^-進入 MOFs 腔并與 BPyDC 基形成氫鍵，從而淬滅它們的熒光，呈現(xiàn)“off”狀態(tài)?？箟难崛コ?ClO^-使傳感器返回其“on”狀態(tài)。

結(jié)論

       在本文中，作者開發(fā)了一種新的基于熒光光譜和金屬有機框架傳感器用于測試 ClO^-方法，并且基于該傳感器也成功地實現(xiàn)了抗壞血酸的檢測。FS5 能提供頻譜和時間分辨測量，對于理解傳感器的傳感機制有著至關(guān)重要的作用。