丙午年的第一次推送，先祝所有關(guān)注理學(xué)的小伙伴：瑞馬奔騰，丙午勝意。

隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的能量密度、安全性與成本提出了更高要求。磷酸鐵鋰（LiFePO4, LFP）因其出色的安全性和循環(huán)壽命已被廣泛應(yīng)用，而通過(guò)引入錳元素形成的磷酸鐵錳鋰（LiMnxFe{1?x}PO?, LMFP）材料，能在保持橄欖石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)提升工作電壓與能量密度，成為當(dāng)前正極材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。LMFP的合成通常以高純磷酸鐵（FePO4, FP）為前驅(qū)體，其化學(xué)計(jì)量比的精確控制以及錳元素（Mn）的均勻摻雜是決定最終產(chǎn)品電化學(xué)性能的關(guān)鍵。因此，建立一種快速、準(zhǔn)確測(cè)定磷酸鐵及磷酸鐵錳鋰中Fe、P、Mn主含量的分析方法，對(duì)于材料研發(fā)、工藝優(yōu)化和生產(chǎn)質(zhì)量控制至關(guān)重要。

XRF作為一種非破壞性分析技術(shù)，制樣簡(jiǎn)單、分析快速，適用于多元素同時(shí)測(cè)定。波長(zhǎng)色散型XRF（WDXRF）憑借其分光晶體系統(tǒng)，在分辨率、檢測(cè)限和長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面優(yōu)于能量色散型XRF（EDXRF），尤其適合主、次量元素的精確分析。本研究采用玻璃熔片法制樣，結(jié)合WDXRF技術(shù)，建立了一種快速測(cè)定磷酸鐵錳前驅(qū)體（MFP）中主含量的方法，該方法在高性能鋰離子電池材料分析領(lǐng)域具有實(shí)用價(jià)值與明顯的速度優(yōu)勢(shì)。

本文采用ZSX?PrimusⅣ落地式順序波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀（WDXRF），該設(shè)備具備高光譜分辨率與對(duì)輕元素的高靈敏度，適用于多種元素分析。儀器配備4?kW Rh靶X射線管及30μm超薄鈹窗，顯著提升輕元素分析的靈敏度。分析晶體覆蓋鈹至鋦元素范圍。

該光譜儀內(nèi)置智能自動(dòng)樣品更換裝置（ASC），其光學(xué)結(jié)構(gòu)經(jīng)特殊設(shè)計(jì)，可有效抑制因熔片表面不平整引起的測(cè)量誤差，確保在連續(xù)熔融操作中即使鉑坩堝變形導(dǎo)致樣品表面呈弧形，仍可實(shí)現(xiàn)高精度測(cè)量。操作軟件界面友好，尤其通過(guò)flowbar系統(tǒng)為非專業(yè)用戶提供便捷的定量分析設(shè)置支持。

當(dāng)前無(wú)市售磷酸鐵錳XRF標(biāo)準(zhǔn)樣品，我們使用高純化合物配置了6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，將配置好的標(biāo)準(zhǔn)樣品與硼酸鹽熔劑按一定比例混合，在陶瓷坩堝中攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到鉑金坩堝，加入適量的脫模劑，放入熔樣爐，按照設(shè)定的程序熔樣。熔融完畢后成片后，冷卻至室溫，放入干燥柜中備用。

主要組分的校準(zhǔn)曲線如圖1?所示，這些校準(zhǔn)曲線顯示出極佳的準(zhǔn)確度。

圖1 MFP主要組分的校準(zhǔn)曲線

（空心圓：未校正點(diǎn)；實(shí)心菱形：校正點(diǎn)）

上圖可以點(diǎn)擊放大

分別選取了1個(gè)磷酸鐵和磷酸鐵錳樣品作為測(cè)試對(duì)象，進(jìn)行了10次再現(xiàn)性測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1，2。

表1  磷酸鐵再現(xiàn)性結(jié)果（單位 : mass%） 

表2  磷酸鐵錳再現(xiàn)性結(jié)果（單位 : mass%） 

本文采用熔融制樣結(jié)合WDXRF技術(shù)，成功建立了適用于MFP體系主量元素（Fe、P、Mn）的快速定量方法。結(jié)果表明，該方法在校準(zhǔn)曲線擬合度和測(cè)量重現(xiàn)性方面均表現(xiàn)突出，尤其在 Fe/P 摩爾比的測(cè)定中展現(xiàn)出極高的精確度。

在對(duì) FP 樣品進(jìn)行 10 次重復(fù)測(cè)定時(shí)，F(xiàn)e 和 P 的 RSD 均為 0.01%，F(xiàn)e/P 摩爾比的標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為 0.0001，RSD 為 0.01%，充分證明熔融制樣-WDXRF 能有效消除粉末制樣中粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)帶來(lái)的偏差，使 Fe/P 比值測(cè)定具有極高的可靠性。這一點(diǎn)對(duì)于FP/MFP中化學(xué)計(jì)量比的嚴(yán)格控制尤為關(guān)鍵。

熔融制樣-WDXRF 是一種適用于 FP、MFP 及其他磷酸鹽正極材料的高效、精確、穩(wěn)定的主成分分析方法，特別適用于工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的 Fe/P 化學(xué)計(jì)量比監(jiān)控與質(zhì)量控制，具有顯著的推廣價(jià)值。