天然氣水合物由于賦存在海底沉積物等非常規(guī)儲層中，勘探開發(fā)難度較大。一直以來科研工作者致力于成藏機理、儲層物性、開發(fā)機理等方向的研究，其中如何高效安全的開采天然氣關(guān)系著直接的商用價值，同時需要明白開發(fā)過程中天然氣水合物解離過程中的氣體生產(chǎn)行為、動態(tài)氣體滲出特性。

本案例利用核磁共振在線原位監(jiān)測了天然氣水合物生成的實驗過程，討論了多孔介質(zhì)中甲烷水合物形成的動力學(xué)特征[2]。

上圖為水合物生成過程中核磁信號的變化圖，將水合物的生成過程分為四個階段（A-D），依次為感應(yīng)階段、成核階段、生成階段、穩(wěn)定階段。

核磁信號迅速降低，表明樣品中的水被凍結(jié)。

當(dāng)溫度提高，冷凍水逐漸解凍，核磁信號激增，而壓力下降，甲烷氣體分子不斷被填充到自由水分子中，形成水合骨架。

當(dāng)升溫結(jié)束，隨著壓力的下降，核磁信號迅速減少，這表明越來越多的甲烷水合物生成。

溫度、壓力和核磁信號保持相對穩(wěn)定，可以看出甲烷水合物的形成已經(jīng)完成。

圖二：水合物形成A階段T2弛豫時間分布

圖三：水合物形成B、C、D階段T2弛豫時間分布

據(jù)圖二核磁信號，將孔隙水分為三種：小孔隙水（T2<9ms），中孔隙水（9ms<T2＜100ms），大孔隙水（T2>100ms），根據(jù)凍結(jié)過程表明，凍結(jié)首先從大孔隙水開始，并逐漸從大孔隙向小孔隙移動。

圖三揭示了多孔介質(zhì)中的水合物從成核到形成的T2弛豫時間的分布。在成核的1324分鐘時（溫度3.1℃、壓力6.36MPa），水信號達(dá)到最大強度，之后伴隨著水合物的持續(xù)增長，核磁信號持續(xù)減弱。大孔隙水含量顯著降低，剩余孔隙水則存在于小孔隙中孔隙。此外，一些大孔隙水會移動到小孔隙，同時小孔隙水由于分子表面的吸附作用而基本上沒有改變形態(tài)。

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[1] Gainullin S E, Kazakova P Y, Pavelyev R S, et al. New Promoters Derived from Amino Acids and Citric Acid for the Efficient Storage of Methane As Gas Hydrates[J].Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 2024, 60(4):848-854.

[2] B, Jing Zhan A , et al. Experimental research on methane hydrate formation in porous media based on the low-field NMR technique【J】.Chemical Engineering Science 244(2021).