天然氣水合物由于賦存在海底沉積物等非常規(guī)儲(chǔ)層中，勘探開(kāi)發(fā)難度較大。一直以來(lái)科研工作者致力于成藏機(jī)理、儲(chǔ)層物性、開(kāi)發(fā)機(jī)理等方向的研究，其中如何高效安全的開(kāi)采天然氣關(guān)系著直接的商用價(jià)值，同時(shí)需要明白開(kāi)發(fā)過(guò)程中天然氣水合物解離過(guò)程中的氣體生產(chǎn)行為、動(dòng)態(tài)氣體滲出特性。

本案例利用核磁共振在線原位監(jiān)測(cè)了天然氣水合物生成的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，討論了多孔介質(zhì)中甲烷水合物形成的動(dòng)力學(xué)特征[2]。

上圖為水合物生成過(guò)程中核磁信號(hào)的變化圖，將水合物的生成過(guò)程分為四個(gè)階段（A-D），依次為感應(yīng)階段、成核階段、生成階段、穩(wěn)定階段。

核磁信號(hào)迅速降低，表明樣品中的水被凍結(jié)。

當(dāng)溫度提高，冷凍水逐漸解凍，核磁信號(hào)激增，而壓力下降，甲烷氣體分子不斷被填充到自由水分子中，形成水合骨架。

當(dāng)升溫結(jié)束，隨著壓力的下降，核磁信號(hào)迅速減少，這表明越來(lái)越多的甲烷水合物生成。

溫度、壓力和核磁信號(hào)保持相對(duì)穩(wěn)定，可以看出甲烷水合物的形成已經(jīng)完成。

圖二：水合物形成A階段T2弛豫時(shí)間分布

圖三：水合物形成B、C、D階段T2弛豫時(shí)間分布

據(jù)圖二核磁信號(hào)，將孔隙水分為三種：小孔隙水（T2<9ms），中孔隙水（9ms<T2＜100ms），大孔隙水（T2>100ms），根據(jù)凍結(jié)過(guò)程表明，凍結(jié)首先從大孔隙水開(kāi)始，并逐漸從大孔隙向小孔隙移動(dòng)。

圖三揭示了多孔介質(zhì)中的水合物從成核到形成的T2弛豫時(shí)間的分布。在成核的1324分鐘時(shí)（溫度3.1℃、壓力6.36MPa），水信號(hào)達(dá)到最大強(qiáng)度，之后伴隨著水合物的持續(xù)增長(zhǎng)，核磁信號(hào)持續(xù)減弱。大孔隙水含量顯著降低，剩余孔隙水則存在于小孔隙中孔隙。此外，一些大孔隙水會(huì)移動(dòng)到小孔隙，同時(shí)小孔隙水由于分子表面的吸附作用而基本上沒(méi)有改變形態(tài)。

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[1] Gainullin S E, Kazakova P Y, Pavelyev R S, et al. New Promoters Derived from Amino Acids and Citric Acid for the Efficient Storage of Methane As Gas Hydrates[J].Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 2024, 60(4):848-854.

[2] B, Jing Zhan A , et al. Experimental research on methane hydrate formation in porous media based on the low-field NMR technique【J】.Chemical Engineering Science 244(2021).