當前全球環(huán)境污染問題日益嚴峻，揮發(fā)性有機化合物（VOCs）等氣態(tài)和水體污染物對生態(tài)系統(tǒng)及人類健康構(gòu)成嚴重威脅。傳統(tǒng)檢測方法如高效液相色譜（HPLC）、氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）雖檢測靈敏度高、定量準確，但依賴大型昂貴設(shè)備，預處理和分析流程繁瑣，無法滿足原位、實時監(jiān)測需求，也難以捕捉分析區(qū)域內(nèi)的動態(tài)變化。表面增強拉曼光譜（SERS）技術(shù)具有超高靈敏度、指紋光譜特性和樣品用量少等優(yōu)勢，在污染物檢測領(lǐng)域潛力巨大，但現(xiàn)有 SERS 基底存在剛性強、透氣性差、孔徑不合適或穩(wěn)定性不足等問題，限制了其在實際原位監(jiān)測中的應用。

文章《Continuous in situ portable SERS analysis of pollutants in water and air by a highly sensitive gold nanoparticle-decorated PVDF substrate》開發(fā)一種基于PVDF膜修飾金納米顆粒（AuNPs）的柔性SERS基底，結(jié)合由如海光電提供的拉曼光譜儀，實現(xiàn)水體和大氣污染物的連續(xù)原位快速檢測。為解決現(xiàn)場快速監(jiān)測難題提供了一種高靈敏度、便攜式且可實時響應的技術(shù)方案，在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域具有重要應用前景。

本實驗將PVDF膜通過乙醇活化后，靜電吸附金納米顆粒（AuNPs），形成柔性SERS基底。該基底被集成到一個3D打印的微流控裝置中，與便攜式拉曼光譜儀（SEED3000, Oceanhood）聯(lián)用，構(gòu)建了一個連續(xù)流動的SERS檢測系統(tǒng)。

●便攜拉曼光譜儀：SEED3000（Oceanhood），激發(fā)波長785 nm，可調(diào)節(jié)功率（10–500 mW）和積分時間（100 ms–10 s）。

●微流控檢測池：3D打印環(huán)氧樹脂材質(zhì)，配備微型真空泵（流量0.01–3.20 L/min），支持液體和氣體樣品的"穿透式"（passing-through）檢測模式。

●基底集成：將PVDF/AuNPs基底固定于檢測池上方，拉曼探頭垂直對準基底表面（距離7.5 mm），實現(xiàn)污染物分子的快速富集與信號采集。

圖1 便攜式SERS系統(tǒng)的示意圖

1. 液體pH值實時監(jiān)測

將 4-MBA 功能化的 PVDF/AuNP 基底置于采樣池，通過微型真空泵驅(qū)動不同 pH 值（2.0~13.0，梯度 1.0；精度驗證時為 5.7~8.0，梯度 0.1）的緩沖溶液及檸檬、橘子、蘋果果汁樣品以穿透模式快速通過基底，采用 SEED3000（曝光時間 100 ms，功率 20 mW）每 10 s 采集一次拉曼光譜；連續(xù)監(jiān)測時，交替通入 pH4.0 和 pH10.0 的緩沖溶液，間隔 10 s，功率調(diào)整為 10 mW，記錄光譜信號變化。

研究發(fā)現(xiàn)，特征峰強度比（ICOO?/IC=O）隨pH變化呈現(xiàn)規(guī)律性響應如圖2。系統(tǒng)響應時間＜10秒，且信號可逆重復性好，驗證了動態(tài)pH監(jiān)測能力。對果汁實際樣品的pH檢測結(jié)果與商用pH計誤差＜10%。

圖2 （a）4-MBA典型的pH檢測，以模擬現(xiàn)實中的實際應用。（b）COO?峰值的SERS強度隨著pH值升高而上升，C=O的強度呈反向趨勢。（c）更多研究結(jié)果。（d）pH傳感器采集的果汁實驗比值。（e）校準曲線計算的預測比值與實驗比值的結(jié)果。（f）SERS納米傳感器與pH儀結(jié)果的比較。（g）pH值在4.0到10.0之間，兩個峰值的強度和比值反復變化與時間關(guān)系圖

2. 氣相污染物檢測

以 4-MBA 乙醇溶液揮發(fā)模擬苯系物（BTEX）氣態(tài)污染物，在 20 mL 棕色瓶中制備不同濃度（1 mM、2 mM、3 mM、4 mM、5 mM）的 4-MBA 氣態(tài)樣品，通過采樣池連接的真空泵（抽氣速率 0.32 L/min）將氣態(tài)樣品泵送至 SERS 基底，采用 SEED3000（功率 10 mW）在不同泵吸時間下采集拉曼光譜。30秒內(nèi)即可檢測到3–5 mM 4-MBA的特征峰（1075 cm?1、1587 cm?1）（如圖3所示）。低濃度（1 mM）需延長時間至2分鐘方可檢出，表明系統(tǒng)對痕量氣體具有富集增強能力。

圖3（a）氣體分子SERS測量綜合系統(tǒng)。（b-f）氣體拉曼光譜中，抽取時間（泵送速率為0.32升/分鐘）和濃度變化為1 mM（b）、2 mM（c）、3 mM（d）、4 mM（e）和5 mM（f）

3. 香煙煙霧組分分析

分別收集香煙主流煙霧（MS）和側(cè)流煙霧（SS），采用過濾法（通過 0.22 μm 孔徑濾膜）和非過濾法處理煙霧樣品，通過真空泵將煙霧注入采樣池與 SERS 基底作用，采用 SEED3000（功率 30 mW，積分時間 2 s）采集拉曼光譜。過濾樣本（圖4b）：MS與SS均顯示特征峰（如1048 cm?1提示含氮化合物），但SS譜圖更復雜（如1415 cm?1提示PAHs），表明SS成分更復雜。非過濾樣本（圖4c）：SS在200–280 cm?1區(qū)間出現(xiàn)顯著差異峰（如276 cm?1提示氨），且PAHs相關(guān)峰（1369 cm?1）強度更高，證實SS毒性成分更豐富。

圖4 用于SERS測量香煙煙霧的集成系統(tǒng)。通過濾波法（b）和非濾波法（c）獲得的MS和SS煙霧光譜

本實驗使用由如海光電提供的拉曼光譜儀，成功開發(fā)了一種簡易制備高活性 PVDF/AuNP SERS 基底的方法，基于該基底構(gòu)建的便攜式連續(xù)原位 SERS 系統(tǒng)，集成了采樣、富集、檢測功能，在水體 pH 監(jiān)測中表現(xiàn)出高靈敏度、高精度和快速響應特性；在氣態(tài)污染物檢測中可實現(xiàn)低濃度痕量物質(zhì)的快速捕獲與分析；在香煙煙霧檢測中能有效區(qū)分主流與側(cè)流煙霧，為二手煙危害監(jiān)測提供技術(shù)支持。該系統(tǒng)克服了傳統(tǒng)檢測方法的局限性，具備便攜、原位、實時、靈敏的優(yōu)勢，在環(huán)境污染物在線監(jiān)測領(lǐng)域具有廣闊的應用前景，但目前基底存在 analyte 吸附殘留干擾后續(xù)檢測的問題，需進一步開發(fā)可重復使用的基底以實現(xiàn)長期連續(xù)監(jiān)測。