引言

許多應(yīng)用涉及在高溫下處理顆粒材料或粉末。這可能是由于工藝要求，或因全球各地的生產(chǎn)環(huán)境條件變化所致。溫度升高會(huì)誘發(fā)不同的機(jī)制，從而改變粉末特性，例如水分蒸發(fā)、顆粒特性變化（剛度、形狀粗糙度等），或可能引起氧化……粉末的這些改變會(huì)改變粉末的內(nèi)聚性，從而影響其流動(dòng)性 ^[1]。因此，必須在盡可能接近工藝溫度的條件下評(píng)估粉末流動(dòng)性，以提供可靠的預(yù)測(cè)。

在本研究中，我們考察了溫度的影響，研究對(duì)象是三種通常用于增材制造粉末床熔融工藝的粉末，以及一種通常用于電池生產(chǎn)干法涂層工藝的粉末混合物。在增材制造中，粉末通常在高溫下鋪展以形成粉末床層（溫度接近燒結(jié)溫度），然后激光或等離子束在精確區(qū)域燒結(jié)或熔化粉末，逐層打印部件。對(duì)于電池生產(chǎn)，電極是通過干法工藝制造的，即在高溫條件下將不同粉末材料的混合物輸送到輥壓機(jī)縫隙中，以生成薄膜。其中一種稱為粘合劑的材料（由增塑材料組成）決定了粉末混合物的整體流動(dòng)特性，并且對(duì)溫度敏感。因此，在接近工藝的溫度下進(jìn)行測(cè)量以預(yù)測(cè)流動(dòng)性非常重要。粉末的流動(dòng)性和流變性在旋轉(zhuǎn)滾筒幾何結(jié)構(gòu)（GranuDrum HT）中進(jìn)行評(píng)估。儀器計(jì)算出的動(dòng)態(tài)內(nèi)聚指數(shù)度量 ^[2] 用于評(píng)估溫度對(duì)材料內(nèi)聚行為的影響。

 一方面，動(dòng)態(tài)內(nèi)聚指數(shù)可用于量化粉末流動(dòng)性。該度量越大，流動(dòng)性越低，導(dǎo)致流動(dòng)不良且不連續(xù)。對(duì)于電池生產(chǎn)，流動(dòng)性差會(huì)導(dǎo)致輥壓后生產(chǎn)的薄膜厚度不均勻。另一方面，已知該動(dòng)態(tài)內(nèi)聚指數(shù)與增材制造粉末床熔融工藝中的粉末鋪展性相關(guān)。動(dòng)態(tài)內(nèi)聚指數(shù)越大，鋪展性越低（ISO/ASTM TR 52952:2023）。因此，動(dòng)態(tài)內(nèi)聚指數(shù)可用于評(píng)估溫度對(duì)流動(dòng)性和/或鋪展性的影響。

在此，觀察到溫度升高對(duì)粉末流動(dòng)性/鋪展性有顯著影響。根據(jù)所研究的材料，觀察到溫度對(duì)粉末內(nèi)聚性的不同影響，并歸因于不同的可能機(jī)制。

粉末材料

在這項(xiàng)工作中，分析了四種粉末材料：三種用于增材制造，一種用于電池生產(chǎn)。用于增材制造的測(cè)試粉末為：聚酰胺粉末 (PA11)、鈦合金粉末 (Ti-6Al-4V)、鋁合金粉末 (AlSi10Mg)。用于電池生產(chǎn)干法工藝的測(cè)試粉末是磷酸鐵鋰（LFP，電池活性材料）、炭黑（CB，導(dǎo)電添加劑）和聚四氟乙烯（PTFE，粘合劑）的混合物。選擇這些粉末是因?yàn)樗鼈冸S溫度表現(xiàn)出不同的行為，以強(qiáng)調(diào)在接近制造工藝（如前三種粉末的增材制造工藝或粉末混合物的干法工藝）的溫度下表征粉末的重要性。

GranuDrum 高溫型

GranuDrum 儀器是一種基于旋轉(zhuǎn)滾筒原理的自動(dòng)化粉末流動(dòng)性測(cè)量方法。一個(gè)帶有透明側(cè)壁的水平圓柱體（稱為滾筒）內(nèi)裝有一半的粉末樣品。滾筒以 2 rpm 到 60 rpm 的角速度繞其軸旋轉(zhuǎn)。一個(gè) CCD 相機(jī)為每個(gè)角速度拍攝快照（30 到 100 張圖像，間隔 1 秒）。通過邊緣檢測(cè)算法檢測(cè)每張快照上的空氣/粉末界面。隨后，計(jì)算平均界面位置以及圍繞該平均位置的波動(dòng)。然后，對(duì)于每個(gè)旋轉(zhuǎn)速度，根據(jù)平均界面位置計(jì)算動(dòng)態(tài)休止角 αf，并根據(jù)界面波動(dòng)測(cè)量動(dòng)態(tài)內(nèi)聚指數(shù) ^[2]。

圖1. GranuDrum 測(cè)量原理示意圖

通常，動(dòng)態(tài)休止角的值低對(duì)應(yīng)于良好的流動(dòng)性。它受多種參數(shù)影響：顆粒間的摩擦、顆粒形狀、顆粒間的內(nèi)聚力（范德華力、靜電力和毛細(xì)力）。相反，動(dòng)態(tài)內(nèi)聚儀僅與顆粒間的內(nèi)聚力有關(guān)。內(nèi)聚力強(qiáng)的粉末會(huì)導(dǎo)致間歇流動(dòng)，而內(nèi)聚力弱的粉末則導(dǎo)致規(guī)則流動(dòng)。因此，動(dòng)態(tài)內(nèi)聚指數(shù)接近零對(duì)應(yīng)于非內(nèi)聚粉末。當(dāng)粉末內(nèi)聚性增加時(shí)，動(dòng)態(tài)內(nèi)聚指數(shù)相應(yīng)增加，鋪展性降低。

GranuDrum HT 的操作方式與 GranuDrum 相同，區(qū)別在于測(cè)量是在受控溫度下進(jìn)行的，溫度范圍從室溫到 250°C。

圖2. GranuDrum HT 圖片（左），加熱裝置特寫（右）

動(dòng)態(tài)內(nèi)聚指數(shù)分析

實(shí)驗(yàn)方案

使用 GranuDrum HT 分析了三種粉末。對(duì)于每種粉末，在不同溫度下執(zhí)行從 2 到 60 rpm 的遞增速度序列。比較動(dòng)態(tài)內(nèi)聚指數(shù)隨旋轉(zhuǎn)速度變化的曲線，以評(píng)估粉末內(nèi)聚性隨溫度和剪切速率的變化。通過這種方式，可以評(píng)估溫度對(duì)粉末內(nèi)聚性和粉末流變性的影響。

對(duì)于聚合物粉末，3D 打印的工藝溫度必須低于熔化溫度。以 PA11 為例，其熔點(diǎn)約為 180°C，因此工藝溫度低于此溫度。因此，在 80°C、120°C 和 140°C 以及室溫下測(cè)試粉末，以評(píng)估內(nèi)聚性隨溫度的變化。金屬粉末在 200°C 和室溫下測(cè)量。對(duì)于電池電極干法加工，含有 PTFE 的混合物在倒入相同溫度的輥壓機(jī)縫隙之前，會(huì)被加熱并在約 160°C 下處理。因此，粉末混合物的溫度設(shè)定為 160°C。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與解釋

聚合物粉末 (PA11)

就 PA11 而言，隨著 DCI 曲線的逐漸變化，觀察到內(nèi)聚性隨溫度顯著增加。在室溫下觀察到的剪切稀化現(xiàn)象即使在更高溫度下也得以保留。這種內(nèi)聚性隨溫度的整體增加非常重要。實(shí)際上，這意味著在高溫工藝過程中粉末的鋪展性將低于室溫下測(cè)量所預(yù)測(cè)的鋪展性。因此，最好在與工藝接近的溫度下表征粉末，以正確評(píng)估其鋪展性。對(duì)于 PA11，可以通過在鋪粉步驟中降低溫度來改善這種鋪展性。另一種可能性是提高鋪粉器的速度，因?yàn)樵谑覝睾透邷叵露即嬖诩羟邢』袨椤?/span>

DCI 的這種演變可能是由于聚合物顆粒的燒結(jié)或部分熔化所致。實(shí)際上，在聚合物增材制造中，聚合物粉末通常被加熱并鋪展在接近熔點(diǎn)的溫度（PA11 在 180°C 到 189°C 之間），以減少選擇性激光（或等離子體）消耗的能量。因此，可能會(huì)產(chǎn)生固體橋，尤其是在像聚合物這樣的無定形材料中，導(dǎo)致顆粒間燒結(jié)。這些固體橋限制了顆粒的移動(dòng)性，從而增加了粉末的內(nèi)聚性。

圖3. 溫度對(duì) PA11 內(nèi)聚性的影響

鈦合金

就鈦合金而言，與室溫相比，在低剪切速率下觀察到 200°C 時(shí)內(nèi)聚性降低。與 PA11 相反，加熱 Ti-6Al-4V 粉末具有降低內(nèi)聚性的優(yōu)勢(shì)，從而改善了鋪粉步驟中的鋪展性。然而，這種優(yōu)勢(shì)僅在低剪切速率下存在，而在高剪切速率下，預(yù)計(jì)行為與溫度無關(guān)。

 這種內(nèi)聚性的降低可能是由于毛細(xì)橋的干燥所致，毛細(xì)橋在室溫下會(huì)產(chǎn)生內(nèi)聚相互作用。在較高旋轉(zhuǎn)速度（較高剪切速率）下，曲線相同，表明粉末鋪展性主要是在低剪切速率下對(duì)濕度敏感。

圖4. 溫度對(duì)鈦合金粉末的影響

鋁合金

就鋁合金而言，由于溫度的原因，觀察到流變性發(fā)生了變化。實(shí)際上，在室溫下觀察到的剪切增稠現(xiàn)象在 200°C 時(shí)得到加強(qiáng)。這導(dǎo)致在低剪切速率下內(nèi)聚性隨溫度降低，而在高剪切速率下觀察到相反的情況。因此，如果粉末在低剪切速率下鋪展，預(yù)計(jì)鋪展性會(huì)隨溫度升高而改善；而如果在高剪切速率下鋪展，預(yù)計(jì)鋪展性會(huì)隨溫度升高而降低。此外，這凸顯了表征粉末流變性及其溫度影響的重要性。在這種情況下，高溫鋪粉步驟中的鋪展性對(duì)剪切速率的敏感度高于室溫測(cè)量所預(yù)測(cè)的結(jié)果。

復(fù)雜的機(jī)制可以解釋鋁合金粉末剪切增稠現(xiàn)象的加強(qiáng)。顆粒表面特性的變化，如剛度、形狀、粗糙度或氧化，可能是其原因。

圖5. 溫度對(duì)鋁合金粉末的影響

電池用粉末混合物

PTFE 是一種由團(tuán)聚聚合物鏈組成的粘合劑，可以通過專門的工藝進(jìn)行原纖化（即解團(tuán)聚），以獲得與 LFP 和 CB 顆粒纏結(jié)的長鏈，并賦予整個(gè)材料"塑性"行為。雖然它在混合物中只占幾個(gè)百分點(diǎn)，但它高度決定了混合物的流動(dòng)行為。在此，根據(jù)粉末的原纖化程度，觀察到隨溫度的不同演變。實(shí)際上，對(duì)于未原纖化的粉末，僅在中間剪切速率（對(duì)應(yīng)于 10 到 40 rpm 之間的旋轉(zhuǎn)速度）下才觀察到動(dòng)態(tài)內(nèi)聚指數(shù)隨溫度升高而增加。因此，預(yù)計(jì)在中間剪切速率下流動(dòng)性會(huì)降低，而在低或高剪切速率下保持不變。相反，對(duì)于完全原纖化的混合物，溫度從低剪切速率到高剪切速率都增加了動(dòng)態(tài)內(nèi)聚指數(shù)。此外，動(dòng)態(tài)內(nèi)聚指數(shù)的差異在高旋轉(zhuǎn)速度時(shí)最大，而對(duì)于未原纖化的粉末，在超過 40 rpm 后未獲得顯著差異。因此，根據(jù)粉末的原纖化程度和工藝過程中經(jīng)歷的剪切速率，可以預(yù)期流動(dòng)性隨溫度有或小或大的差異。

這種溫度敏感性的差異可能源于原纖化粉末和未原纖化粉末之間的網(wǎng)絡(luò)差異。實(shí)際上，對(duì)于前者，LFP 和 CB 顆粒與 PTFE 連接并纏結(jié)；而對(duì)于后者，它是具有團(tuán)聚 PTFE 鏈的單個(gè)顆粒的顆粒材料。PTFE 是一種對(duì)溫度敏感的聚合物材料。溫度影響這種材料與其他顆粒之間相互作用的方式可能取決于 PTFE 與其他顆粒之間存在的網(wǎng)絡(luò)，并且可以解釋這種隨溫度變化的行為差異。

圖6. 溫度對(duì) LFP、CB 和 PTFE 粉末混合物的影響

結(jié)論

在本研究中，借助 GranuDrum HT 的溫度控制功能，清楚地證明了溫度對(duì)粉末內(nèi)聚性的影響。研究了四種不同的粉末，根據(jù)測(cè)試的粉末，觀察到隨溫度變化的各種行為：

① 溫度可引起顆粒間的部分熔化或燒結(jié)，增加內(nèi)聚性，尤其是在聚合物粉末的情況下。

→ PA11 的例子

② 溫度可引起粉末干燥，降低由毛細(xì)橋引起的內(nèi)聚性。 

→ Ti-6Al-4V 的例子

③ 溫度可由于顆粒特性（形狀、剛度、氧化等）的改變而引起粉末流變性的變化。

→ AlSi10Mg 的例子

④ 溫度敏感性可能取決于粉末內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致流動(dòng)性隨溫度發(fā)生不同的變化。

→ 原纖化或未原纖化的 LFP+CB+PTFE 混合物的例子

粉末內(nèi)聚性的這些變化會(huì)改變粉末的流動(dòng)性，并因此由于加工性能的改變而影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，在室溫條件下表征粉末，而制造過程在高溫下進(jìn)行，可能會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)論。因此，在與工藝接近的溫度下表征粉末特性，以便更好地評(píng)估加工性能，這一點(diǎn)至關(guān)重要。為此，GranuDrum HT 技術(shù)為增材制造、電池生產(chǎn)干法工藝以及許多其他應(yīng)用領(lǐng)域的流動(dòng)性評(píng)估開辟了道路，將溫度作為控制參數(shù)納入考量。

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