1. 前言

基于拉曼原理的氣體測(cè)量技術(shù)具有分析速度快，裝置簡(jiǎn)單，對(duì)水汽干擾不敏感，無需復(fù)雜分離預(yù)處理，可在線同時(shí)測(cè)量多種氣體等優(yōu)點(diǎn)，但過去拉曼在氣體測(cè)量領(lǐng)域應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于液態(tài)或固態(tài)樣品測(cè)量，這是因?yàn)闅怏w的拉曼散射截面相對(duì)較小，拉曼儀器的靈敏度不夠造成的?，F(xiàn)在隨著光譜儀技術(shù)進(jìn)步，儀器探測(cè)靈敏度在不斷提高，拉曼氣體檢測(cè)的應(yīng)用也隨之大大增多，拉曼氣體檢測(cè)技術(shù)優(yōu)勢(shì)也越來越明顯。

以氫氣為例，氫氣的結(jié)構(gòu)與同位素測(cè)定在石油錄井探測(cè)和電力傳輸?shù)阮I(lǐng)域都有重要意義，比如20K的低溫氫常被用作慢化劑，用以冷卻中子，仲氫的百分含量越高，則慢化中子的效果越好。氫氣是電力行業(yè)變壓器故障的7種特征氣體成分之一。

       目前，拉曼已成為WY能在線無損測(cè)定氫氣結(jié)構(gòu)與同位素的技術(shù)手段。其他技術(shù)手段包括導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量法、飽和蒸氣壓法、色譜法和吸收光譜法等。但這些方法缺陷明顯，仲氫與正氫在低溫情況下導(dǎo)熱系數(shù)差異極小，檢測(cè)困難。飽和蒸氣壓法對(duì)溫度和壓力測(cè)量元件精度要求苛刻，否則難以得到準(zhǔn)確的結(jié)果。色譜法具有較高精度，但設(shè)備復(fù)雜，需要各種輔助氣和載氣，不易實(shí)現(xiàn)在線測(cè)量，且測(cè)量成本比較高。吸收光譜則面臨混合組分的干擾，尤其是水汽的紅外吸收干擾峰很多，增大了氣體特征峰的分離鑒定復(fù)雜性，并且吸收光譜難以測(cè)定分子的結(jié)構(gòu)。

海洋光學(xué)的便攜式拉曼設(shè)備Accuman SR-510 Pro有zhuo越的光譜性能，輕巧便攜的體積，同時(shí)配有強(qiáng)大的分析軟件，在傳統(tǒng)測(cè)氫方法不能勝任的領(lǐng)域里，Accuman SR-510 Pro給用戶提供了一個(gè)很好的新工具。

2. 測(cè)試方法

下圖1測(cè)試裝置示意圖，圖2為設(shè)備與氣體池實(shí)物照片。氣體流通池為石英材質(zhì)，進(jìn)氣口與高純氫氣瓶相連接，中間通過減壓閥控制氣流，出氣管道通到窗外。拉曼探頭既是激光出射端，又是拉曼信號(hào)接收端。將探頭對(duì)準(zhǔn)流通池側(cè)壁，流通池放在暗黑環(huán)境里，以減少環(huán)境光的干擾。

圖1 測(cè)量裝置示意圖

圖2 ACCUMAN SR-510Pro

3. 測(cè)試結(jié)果

原始測(cè)量圖譜采用海洋專有PC軟件Accuram扣除暗背景、熒光和基底信號(hào)后就可以得到結(jié)果。下圖展示了氫氣的測(cè)試結(jié)果，拉曼激發(fā)波長(zhǎng)為785nm，功率350mw。

圖3 氫氣拉曼測(cè)量結(jié)果

氫原子有氕氘氚三種同位素，氫分子結(jié)構(gòu)由雙氫原子組成，這種結(jié)構(gòu)有兩種自旋異構(gòu)體，稱之為正氫和仲氫。正氫中兩個(gè)核的自旋是平行的，仲氫中兩個(gè)核的自旋則是反平行的。因此正氫的自旋量子數(shù) J 相當(dāng)于奇數(shù)值，仲氫的 J 則相當(dāng)于偶數(shù)值。仲氫分子的磁矩為零，正氫分子的磁矩為質(zhì)子磁矩的兩倍。氫氣通常是正氫和仲氫的平衡混合物。室溫?zé)崞胶鈶B(tài)下，氫氣大約是75%正氫和25%仲氫的混合物。氫氣中正氫和仲氫的組成遵從化學(xué)平衡定律,且受溫度影響，通過使用催化劑和控制溫度可以實(shí)現(xiàn)正氫和仲氫的相互轉(zhuǎn)化。氫氣分子受到激光激發(fā)后，雙原子分子會(huì)產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，進(jìn)而可以獲得該種分子的轉(zhuǎn)動(dòng)拉曼光譜。上圖中，354cm^-1和814cm^-1峰與標(biāo)準(zhǔn)仲氫拉曼峰位置一致， 587 cm^-1和1035 cm^-1峰則與標(biāo)準(zhǔn)的正氫拉曼峰位置一致。這些拉曼散射強(qiáng)度與體系內(nèi)分子數(shù)在一定范圍內(nèi)成正比，所以可通過測(cè)定其強(qiáng)度或峰面積獲得體系內(nèi)分子質(zhì)量比。上圖中的測(cè)試結(jié)果顯示354cm^-1和587cm^-1的峰高比例接近1:3，適合作為正氫和仲氫比例的判定譜線。

4.討論與分析

測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，用戶使用Accuman SR-510 Pro設(shè)備，只要通過很簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)步驟，就可以得到明顯的正氫和仲氫拉曼特征峰信號(hào)，非專業(yè)人士也可以很快上手。并且所需樣品量極少，測(cè)量時(shí)間為80s,如果不使用平均次數(shù)或者增大樣品采樣量，則測(cè)量時(shí)間會(huì)更短。

用戶還可以測(cè)試不同濃度的氫氣，采用外標(biāo)法對(duì)未知濃度的正氫和仲氫氣體組分進(jìn)行定量測(cè)量。

不僅如此，Accuman SR-510 Pro設(shè)備在高含水量的甲烷等烷烴類成分原位檢測(cè)方面，也有很大的應(yīng)用價(jià)值，這些的拉曼散射強(qiáng)度大于氫氣，拉曼信號(hào)相對(duì)更高。鑒于這些組分測(cè)量在石油錄井探測(cè)和電力傳輸?shù)阮I(lǐng)域的價(jià)值，海洋光學(xué)的Accuman SR-510 Pro設(shè)備將為這些領(lǐng)域用戶提供新的選擇！