【概述】

       工程納米顆粒（ENP）可能通過(guò)廢水排放、含有ENP產(chǎn)品的錯(cuò)誤處置，以及室外應(yīng)用浸出等方式進(jìn)入天然水體，對(duì)環(huán)境造成潛在污染，這引發(fā)了人們的廣泛擔(dān)憂1-3。如果飲用水水源中混入ENP，則需評(píng)估在關(guān)鍵飲用水處理過(guò)程中ENP的去向。凝絮沉淀是從飲用水中去除各類(lèi)顆粒的主要處理方法之一。因此，我們需要了解標(biāo)準(zhǔn)凝絮過(guò)程中ENP的行為，以便準(zhǔn)確預(yù)測(cè)人類(lèi)通過(guò)飲用水接觸ENP的情況4。單顆粒ICP-MS（SP-ICP-MS）技術(shù)是ENP環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的重要進(jìn)展，能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的前處理快速評(píng)估ENP的尺寸、數(shù)量和溶解金屬濃度。新近開(kāi)發(fā)的SP-ICP-MS方法適用于水中銀、金、二氧化鈦、氧化鋅和二氧化鈰ENP的表征和定量5,6。

       由于消費(fèi)品和商品中使用了大量的ENP，因此本項(xiàng)工作主要聚焦的是五種常見(jiàn)ENP：銀、金、二氧化鈦、氧化鋅和二氧化鈰。在兩類(lèi)地表水中，通過(guò)SP-ICP-MS評(píng)估這些顆粒在凝絮過(guò)程中的行為。更多詳細(xì)信息請(qǐng)參見(jiàn)近期刊發(fā)在《Chemosphere》的論文7。這些實(shí)驗(yàn)采用的是4區(qū)凝絮，也即絮凝物清除。當(dāng)添加凝絮劑直至溶解點(diǎn)時(shí)，會(huì)發(fā)生絮凝物清除，使不溶性“絮凝物”聚集在一起。水中其他顆粒將被凝入絮凝物中，并在沉降過(guò)程中被清除。由于易于使用，該技術(shù)已是廢水和飲用水處理系統(tǒng)中Z常用的凝絮方法。

【實(shí)驗(yàn)/操作方法】

材料

檸檬酸鹽穩(wěn)定的銀納米顆粒（40、70和100 nm直徑）和2 mM檸檬酸鈉中的金納米顆粒（50、80和100 nm直徑）均采購(gòu)于nanoComposix, Inc.。（美國(guó)加利福尼亞州亞哥）。無(wú)包覆的二氧化鈦（100 nm）、二氧化鈰（30-50 nm）和氧化鋅（80-200 nm）納米顆粒皆采購(gòu)于US Research Nanomaterials, Inc.。（美國(guó)德克薩斯州休斯頓）。在去離子水中制備ENP的原料懸浮液。在水基質(zhì)中制備溶解型銀、金、鈦、鈰和鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，以實(shí)現(xiàn)基質(zhì)效應(yīng)的Z小化，用于儀器校準(zhǔn)目的。

為模擬凝絮過(guò)程，硫酸鋁（Al2(SO4)3?18H2O）、氯化鐵（FeCl3?6H2O）和硫酸鐵（Fe2(SO4)3?4H2O）等Z常用的

混凝劑皆采購(gòu)于Thermo Fisher Scientic, Inc.。（美國(guó)賓夕法尼亞州匹茲堡）。河水樣品取自密蘇里河，而湖水樣品取自密蘇里州羅拉市的舒曼湖。從距離河岸大約兩英尺處的水面下方采集樣品。使用預(yù)先清潔的聚丙烯瓶收集樣品，而后將其儲(chǔ)存于冰箱之中直至使用。在使用之前，將冷藏樣品置于室溫環(huán)境中。

儀器和SP-ICP-MS方法

使用配備有Syngistix?納米應(yīng)用軟件模塊的PerkinElmer NexION? ICP-MS進(jìn)行樣品分析和數(shù)據(jù)處理。儀器和方法參數(shù)如表1和表2所示，更多詳情參見(jiàn)參考文獻(xiàn)8,9。為避免48Ca對(duì)48Ti產(chǎn)生干擾，請(qǐng)選擇47Ti進(jìn)行分析。

凝絮處理

凝絮處理（Phipps and Bird）采用六角攪拌頭和2 L方形燒杯。在燒杯中加入2 L水后，依次將70 nm金（5μg/L金）、80 nm銀（2 μg/L銀）、100 nm二氧化鈦（6 μg/L鈦）、30-50 nm二氧化鈰（5 μg/L鈰）和80-200 nm氧化鋅（6μg/L鋅）等納米顆粒加入燒杯之中，并以100 rpm速度攪拌1分鐘將納米顆粒分散。將已知濃度的凝絮劑加入燒杯中，并以300 rpm速度攪拌30秒（快速混合），然后分別以58、42和28 rpm速度攪拌10分鐘（絮凝階段），Z后靜止沉淀3小時(shí)。分散和沉淀后立即取樣，以評(píng)估納米顆粒經(jīng)處理后的粒度、濃度和溶解離子濃度的變化。

本研究ZD關(guān)注一種特定類(lèi)型的凝絮處理：4區(qū)凝絮，通過(guò)添加一定量凝絮劑，從而形成不溶性沉淀物。顆粒聚集在沉淀物中，而后通過(guò)沉降清除。

表1. NexION ICP-MS操作條件。

表2. SP-ICP-MS方法參數(shù)。

【實(shí)驗(yàn)結(jié)果/結(jié)論】

數(shù)據(jù)采集和說(shuō)明

采用三種凝絮劑，通過(guò)4區(qū)凝絮方式對(duì)河水與湖水進(jìn)行處理，銀ENP的粒度分布直方圖如圖1數(shù)據(jù)所示。

“無(wú)處理”樣品是指加入ENP的水基質(zhì)，其經(jīng)過(guò)攪拌與沉降，但未加入凝絮劑。在ENP分散于水基質(zhì)之中后，立即從各燒杯處收集“處理前”樣品。各次處理后皆未觀察到粒徑的明顯變化。其中，頻率的降低表明每次處理后，ENP的含量都得到了不同程度的降低。

圖1.在（a）河水與（b）湖水的各種凝絮處理期間，銀ENP的粒度分布直方圖。

各種凝絮處理期間的ENP歸宿

在河水與湖水的各種凝絮處理?xiàng)l件下，研究ENP顆粒濃度的變化。針對(duì)各種凝絮處理與顆粒類(lèi)型生成粒度分布直方圖。在河水與湖水環(huán)境中，各類(lèi)顆粒經(jīng)過(guò)各種處理之后，其組合型粒度分布直方圖分別如圖2和圖3所示。

       所有ENP經(jīng)過(guò)各種處理之后都會(huì)出現(xiàn)顆粒濃度降低的情況。水基質(zhì)會(huì)影響粒度分布，這可能是由于溶解有機(jī)碳（DOC）存在差異。相較于溶解有機(jī)碳水平較低的河水，二氧化鈰ENP在溶解有機(jī)碳水平較高的湖水中具有更高的穩(wěn)定性，也就是說(shuō)平均粒度更為接近標(biāo)準(zhǔn)品中的初級(jí)顆粒。已知氧化鋅在水中高度可溶，因此粒徑將按照水化學(xué)情況而發(fā)生變化。在這種情況下，與河水相比，湖水中聚集的顆粒更多。在對(duì)照樣品（“無(wú)處理”）中，樣品未添加凝絮劑，大多數(shù)顆粒在處理前和處理后的粒度和濃度相似，表明在添加ENP和Z終取樣之間的時(shí)期，顆粒較為穩(wěn)定。由于已知可溶于水的性質(zhì)，氧化鋅ENP在未經(jīng)處理時(shí)表現(xiàn)出可隨時(shí)間溶解的特點(diǎn)。

對(duì)于所有類(lèi)型的凝絮劑，在加入聚合物作為助凝劑時(shí)，ENP總清除率將得到改善。由于在絮凝物形成期間，聚合物具有交聯(lián)性質(zhì)，因此預(yù)計(jì)出現(xiàn)該結(jié)果。相較于檸檬酸鹽穩(wěn)定的ENP，無(wú)包覆的二氧化鈦、二氧化鈰和氧化鋅ENP在河水的所有處理方案中皆可有效清除，這可能是由于較低的平均表面電荷將引發(fā)更多的電荷中和與聚集。在湖水中觀察到的結(jié)果卻與之相反，即添加助凝劑之后顆粒清除率反而有所下降。該結(jié)果表明，聚合物在溶解有機(jī)碳（DOC）含量較高的水中表現(xiàn)欠佳。為此，研究論文已發(fā)布對(duì)比結(jié)果8-10。添加聚合物的硫酸鋁會(huì)產(chǎn)生Z高水平的銀和金ENP，而無(wú)包覆的ENP清除率與河水全部處理方案的結(jié)果是相似的。添加聚合物的硫酸鐵針對(duì)銀和金ENP的清除效果**，而僅添加硫酸鐵的湖水Z能清除無(wú)包覆的ENP。這些結(jié)果可能因水的化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致，具體取決于pH值、離子強(qiáng)度和溶解有機(jī)碳含量。

結(jié)論

由于ENP在消費(fèi)品和商用品中的應(yīng)用持續(xù)增加，因此在飲用水處理過(guò)程中監(jiān)測(cè)ENP就顯得十分重要。本項(xiàng)研究證明，SP-ICP-MS是監(jiān)測(cè)地表水中ENP尺寸和濃度的有效技術(shù)。本項(xiàng)研究還證明了凝絮處理可有效清除地表水中的ENP，這也是風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估所需考量的重要參數(shù)。

圖2.河水中使用各種凝絮劑進(jìn)行4區(qū)凝絮處理后，（a）金、（b）二氧化鈦、（c）二氧化鈰和（d）氧化鋅ENP的粒徑分布直方圖。

圖3.湖水中使用各種凝絮劑進(jìn)行4區(qū)凝絮處理后，（a）金、（b）二氧化鈦、（c）二氧化鈰和（d）氧化鋅ENP的粒度分布直方圖。

【儀器/耗材清單】

【參考文獻(xiàn)】

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