原位透射電鏡得到巨大的發(fā)展,為材料科學(xué)家、化學(xué)家提供了一種原子尺度下,原位觀察材料化學(xué)反應(yīng)和轉(zhuǎn)變的新方法。隨著原位透射電鏡的發(fā)展,科學(xué)家也可利用其進一步理解納米材料化學(xué)反應(yīng)的機理。
對比其他原位表征手段,原位透射電鏡具有高的分辨率,可與其他技術(shù)聯(lián)用等優(yōu)勢,引起研究者們的廣泛關(guān)注。原位透射電鏡在材料合成,化學(xué)催化,生命科學(xué)和能源材料領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用,可以通過在原子尺度下實時觀察和控制氣相反應(yīng)和液相反應(yīng)的進行,從而研究反應(yīng)的本質(zhì)機理。

氣相和液相化學(xué)反應(yīng)在材料科學(xué)和工程中涉及到各種領(lǐng)域的研究,如材料傳感器、能源的存儲與轉(zhuǎn)化、化學(xué)催化等。環(huán)境透射電鏡(ETEM)因其超高的空間分辨率為原位觀察氣相、液相化學(xué)反應(yīng)提供了一種重要的方法。研究者們利用原位透射電鏡(in situ TEM)進一步理解化學(xué)反應(yīng)的機理和納米材料的轉(zhuǎn)變過程,以期望從化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)理解、調(diào)控和設(shè)計材料的合成。通過外部引入光、電、熱信號,從而實現(xiàn)原位觀察氣相、液相反應(yīng)的材料行為和反應(yīng)機理。通過與其他技術(shù)的聯(lián)用,如光譜、氣相色譜、GX液相色譜等,實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)動態(tài)、定量定性的原位觀測。目前,原位電子顯微技術(shù)已在材料合成、化學(xué)催化、能源應(yīng)用和生命科學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。
氣相反應(yīng)因其在多領(lǐng)域的應(yīng)用引起人們的廣泛關(guān)注。很多化學(xué)反應(yīng)是在催化劑輔助下,氣相條件下發(fā)生的。對于納米材料和生物分子,原位透射電鏡觀察可以得到更多重要的信息。因此,原子尺度下原位研究氣相反應(yīng),特別是氣固界面的反應(yīng),可以幫助研究者們進一步理解材料的合成,性能及用途。
1、原位觀察氣固液生長納米線
在氣固液反應(yīng)過程中,氣相擴散提供前體物質(zhì),形成液體共熔體,再生長成納米晶種,Z后生長成納米線。而金屬氧化物的納米線生長機理有別于此。CuO納米線的生長通過末端層層生長形成。
2、奧斯瓦爾德熟化
顆?;{米材料具有很高的活性,隨著反應(yīng)的進行,由于燒結(jié)熟化過程中表面活性能的巨大損失,顆粒逐漸消失。其就表現(xiàn)出大的顆粒越來越大,小的顆粒越來越小,Z后消失的現(xiàn)象。
3、氣相CO氧化
金屬及其氧化物被廣泛用于CO的催化氧化反應(yīng)。在氧化過程中,在納米顆粒表面主要發(fā)生如下現(xiàn)象:由于氧氣擴散進入材料中,在次外層形成氧化層;由于催化劑優(yōu)先吸附CO分子,熱力學(xué)驅(qū)動納米材料表面重組。催化劑表面的反應(yīng)氣體會改變催化劑表面對氣體的吸附,進一步改變其表面能,從而使納米顆粒發(fā)生表面重組。
4、光催化降解水
研究者們通過透鏡或光纖在原位透射電鏡中引入光學(xué)信號,從而實現(xiàn)原位觀察納米材料在光催化過程中的變化。TiO2光催化降解水的過程中,暴露在外面的晶面會從有序狀態(tài)逐漸變?yōu)闊o序的。通過XPS的分析,在TiO2無定形表面層監(jiān)測到Ti3+組分,表明TiO2光催化降解水的過程中,涉及到TiO2的氧化還原過程。
原位透射電鏡可以在納米尺度下觀察液體中的化學(xué)反應(yīng),得到了巨大發(fā)展。原位透射電鏡已經(jīng)在材料合成、生命科學(xué)和能源材料領(lǐng)域得到了運用。
1、高能電子束對液相原位透射電鏡的影響
原位透射電鏡在觀察液相反應(yīng)時,高能電子束的散射作用比氣相反應(yīng)中更明顯,研究者們?yōu)闇p少其散射,提高分辨率做了大量工作。此外,電子束穿過液體池時,還有可能也液相分子相互作用,產(chǎn)生各種各樣的副產(chǎn)物。以水為例,其可能產(chǎn)生H2、H2O2、H3O+和 HO2-,從而發(fā)生人們所不想要的化學(xué)反應(yīng)。

2、原位透射電鏡在材料合成領(lǐng)域的應(yīng)用
研究者們利用原位透射電鏡觀察到了多種納米材料形成的過程:①在納米材料的生長成核過程中,有直接從晶核生長形成的,也有先形成晶簇,通過晶簇間的相互作用形成的;②納米粒子相互連接,進一步形成納米材料;③形成納米線或納米棒時,發(fā)生的是定向聯(lián)結(jié)的過程;④形成納米核殼結(jié)構(gòu)時,可能發(fā)生的是層層生長,孤立生長或者層與特定層間的相互作用;⑤形成納米立方體時,會發(fā)生比較明顯的晶面選擇性生長;⑥納米材料與特定離子的作用會發(fā)生選擇性刻蝕。
3、原位透射電鏡在生命科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用
研究者們通過重金屬納米顆粒標記生物樣品,如蛋白、細胞等,利用原位透射電鏡觀察其在液體中的行為,而且也可以用半導(dǎo)體納米粒子代替重金屬顆粒,如量子點。通過類似的方法,研究者還原位觀察到液體相中蛋白質(zhì)為模版生成氧化鐵的成核過程。
4、原位透射電鏡在能源材料領(lǐng)域的應(yīng)用
在發(fā)展儲能材料中,觀察化學(xué)反應(yīng)的細節(jié)對于優(yōu)化和設(shè)計材料的合成是至關(guān)重要的。研究者們可以利用原位透射電鏡觀察鋰離子電池的穩(wěn)定性,在通電過程中,觀察到了電極材料的局部缺陷。對于燃料電池,研究者們利用原位透射電鏡觀察燃料電池運行過程中,催化劑的變化過程,提出了三類的降解機理:①碳腐蝕;②團聚;③鉑的溶解與再生長。
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