塑化劑（增塑劑）是一種高分子材料助劑，也是環(huán)境雌激素中的酞酸酯類(lèi)（PAEs phthalates），其種類(lèi)繁多，Z常見(jiàn)的品種是DEHP（商業(yè)名稱(chēng)DOP）。DEHP化學(xué)名鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯，是一種無(wú)色、無(wú)味液體，工業(yè)上應(yīng)用廣泛。塑化劑從化學(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi)有脂肪族二元酸酯類(lèi)、苯二甲酸酯類(lèi)（包括鄰苯二甲酸酯類(lèi)、對(duì)苯二甲酸酯類(lèi)）、苯多酸酯類(lèi)、苯甲酸酯類(lèi)、多元醇酯類(lèi)、氯化烴類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)、檸檬酸酯類(lèi)、聚酯類(lèi)等多種。

　　塑化劑種類(lèi)可達(dá)百余種。2011年臺(tái)灣地區(qū)不法企業(yè)添加的是DEHP、DINP等。 DEHP和DINP急性毒性均較低。動(dòng)物試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)期大量攝入DEHP和DINP，會(huì)產(chǎn)生內(nèi)分泌干擾作用，可造成生殖和發(fā)育障礙，并能誘發(fā)動(dòng)物肝癌。但尚無(wú)證據(jù)表明對(duì)人類(lèi)具有致癌性。

　　鄰苯二甲酸二乙酯屬于苯甲酸酯類(lèi)的塑化劑。因此，檢測(cè)鄰苯二甲酸二乙酯在水中的含量具有重要意義。

　　本實(shí)驗(yàn)主要采用頂空固相微萃?。℉S-SPME)-氣相色譜的方法檢測(cè)自來(lái)水中的鄰苯二甲酸二乙酯，從而達(dá)到監(jiān)控水中塑化劑的目的。

      SPME 發(fā)明于 1990 年，被廣泛應(yīng)用于不同食物基質(zhì)、環(huán)境樣本特別是水樣中的揮發(fā)或半揮發(fā)性物研究。這項(xiàng)獨(dú)特技術(shù)之所有被廣泛接受，主要是由于其強(qiáng)大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。SPME 通過(guò)將提取和預(yù)濃縮合并為簡(jiǎn)單的一步而極大地降低了有機(jī)溶劑用量。此外，它還使原本極耗費(fèi)時(shí)間的樣本處置和前處理效率顯著提高。自動(dòng)化的 SPME 是一種GX、適用于常規(guī)分析的前處理手段。

　　本次實(shí)驗(yàn)采用MASS-6027全自動(dòng)固相微萃取儀（上海新拓分析儀器科技有限公司）實(shí)現(xiàn)與安捷倫7890B氣相色譜的全自動(dòng)SPME聯(lián)用，對(duì)自來(lái)水中可能存在的代表性增塑劑鄰苯二甲酸二乙酯進(jìn)行了定量分析。方法應(yīng)用了全自動(dòng)SPME操作，有效的提高了實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試通量；自動(dòng)SPME操作避免了手動(dòng)操作引入的人為操作誤差，穩(wěn)定且節(jié)省了人力。

（來(lái)源：上海新拓分析儀器科技有限公司）

利用 NexION 1000 ICP-MS 的通用碰撞 / 反應(yīng)池技術(shù)分析飲用水中微量元素

簡(jiǎn)介 

       飲用水的主要來(lái)源包括河流、湖泊和地下水。由于地質(zhì)情況和供水區(qū)域的人類(lèi)活動(dòng)不同，這 些水體中的元素濃度差異很大 ¹ 。隨著這些區(qū)域內(nèi)的城鎮(zhèn)化、工業(yè)化、礦業(yè)以及農(nóng)業(yè)的發(fā)展，人們對(duì)監(jiān)控飲用水中有害成分的需求正變得越來(lái)越強(qiáng)烈。許多國(guó)家已經(jīng)制定了生活用水和飲用水必須達(dá)到的嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)（表 1）^2-9。這些標(biāo)準(zhǔn)要求分析儀器必須能夠達(dá)到檢測(cè)下限，確保準(zhǔn)確、精確定量微量元素濃度。

表 1 不同地區(qū)的水質(zhì)監(jiān)管條例

       * 法規(guī)未規(guī)定，僅提供建議值。

       在過(guò)去三十多年里，電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS） 因具有線性動(dòng)態(tài)范圍寬、同位素測(cè)定能力、分析速度快、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，作為飲用水痕量金屬的分析手段已經(jīng)獲得業(yè)界普遍認(rèn)可。但是，與所有其他分析技術(shù)一樣， ICP-MS 亦無(wú)法完全擺脫干擾的影響。基于等離子體和基體的多原子干擾，例如 ArAr⁺、ArO⁺、ArH⁺ 和 ArCl⁺ 等， 屬于 ICP-MS 的固有干擾，需要使用校正方程、碰撞或反應(yīng)氣體的方式校正干擾。當(dāng)多原子干擾與待測(cè)元素信號(hào)的比值超過(guò)四個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，反應(yīng)氣體對(duì)分析痕量的元素極有幫助。相比之下，當(dāng)干擾不那么強(qiáng)烈時(shí)，可以使用惰性氣體，通過(guò)動(dòng)能甄別技術(shù)（KED）有效克服干擾。

       通常來(lái)說(shuō)，ICP-MS 儀器需要使用兩種或以上的氣體， 以便在單次樣品分析中實(shí)現(xiàn)碰撞和反應(yīng)模式。在本文中， 我們?cè)?NexION^? 1000 ICP-MS 上使用一路氣體混合物， 同時(shí)實(shí)現(xiàn)碰撞和反應(yīng)模式。借助這一特殊方法，分析實(shí)驗(yàn)室能夠提高檢測(cè)效率，同時(shí)確保定量限低于上述法規(guī)要求的Z低檢出限^2-9。

       實(shí)驗(yàn) 

       樣品制備 

       按照表 2 所示濃度，在 2% HNO₃（體積比）中配制校 準(zhǔn)標(biāo)樣。選擇該濃度范圍，目的是包含不同飲用水質(zhì)標(biāo) 準(zhǔn)規(guī)定的所有目標(biāo)值（表 1）。在配制過(guò)程中，選擇使用六點(diǎn)校準(zhǔn)法，因?yàn)樵摲椒ń?jīng)過(guò)證明，產(chǎn)生的統(tǒng)計(jì)方差 Z小 ¹⁰。但值得注意的是，這一范圍可以縮小，以便滿 足終端用戶所遵循的具體導(dǎo)則要求。使用在線加內(nèi)標(biāo)的 方式，向所有標(biāo)樣和樣品添加內(nèi)標(biāo)。鑒于活性炭是許多 水處理工藝中的重要添加劑，因此按照 FDA 推薦，向內(nèi)標(biāo)中添加 1% 異丙醇（IPA），以減小 Se 和 As 的碳增應(yīng) ¹¹。為了有效涵蓋待測(cè)元素的質(zhì)量范圍和電離能， 使用若干種不同內(nèi)標(biāo)（表 2）。內(nèi)標(biāo)濃度各不相同，以便 校正電離能和同位素豐度的變化。為了促進(jìn)汞（Hg）的洗脫，向所有樣品和標(biāo)樣中添加 200 mg/L 的金（Au）， 并用 2% HNO₃ 將所有樣品酸化，以保護(hù)溶液中的元素。 本法中使用的同位素和分析模式參見(jiàn)表 3。

       在分析前，對(duì)一份初始校準(zhǔn)確認(rèn)樣品（ICV）和一份標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（SRM）進(jìn)行分析，以確保校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性。 通過(guò)對(duì)三份有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（CRM），即 1640a 天然水、 1643f 水（NIST?, Rockville, Maryland, USA）、和水中微量金屬（High Purity Standards?, Charleston, South  Carolina, USA），進(jìn)行分析（每份標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一式三份進(jìn)行分析）證明本方法的精密度。此外，還采取了其他質(zhì)量控制措施，包括每 10 份樣品進(jìn)行一次連續(xù)校準(zhǔn)確認(rèn)樣品分析和對(duì)加標(biāo)樣品進(jìn)行一式三份分析。由于飲用水中的 Ca 含量很高，因此未對(duì) Ca 進(jìn)行加標(biāo)回收。本文文末使用耗材表匯總了分析中使用的所有耗材。

表 2 校準(zhǔn)標(biāo)樣中的待測(cè)元素相對(duì)濃度表

       + 由于天然豐度不同，因此對(duì)三個(gè) Pb 同位素濃度進(jìn)行讀取和匯總。 

       * 許多標(biāo)準(zhǔn)都不作要求，僅供參考。

表 3 不同元素推薦同位素和分析模式

       儀器  

       所有分析均使用 NexION 1000 ICP-MS（PerkinElmer  Inc., Shelton, Connecticut, USA），按照表 4 所示條件進(jìn)行。分析是使用通用碰撞 / 反應(yīng)池技術(shù)，在碰撞（KED） 和反應(yīng)（DRC）模式下進(jìn)行的。反應(yīng)模式下的選擇性帶 寬過(guò)濾也有助于減少干擾，在該技術(shù)下，超出 m/z 閾值的離子被從反應(yīng)池中快速排除 ¹²。因此，RPq 被分別設(shè)定為0.45（碰撞模式）和0.65（反應(yīng)模式）。在兩種模式下，含 7% H₂ 的 He（體積比）混合氣體都非常有效，能夠 GX地、有針對(duì)性地去除干擾。另外，為了保持檢測(cè)效率， 使用一個(gè)方法分析所有元素，從而避免在分析過(guò)程中碰 撞 / 反應(yīng)池需要不斷地排氣 / 充氣。在碰撞模式下，使 用相同的氣體混合物，通過(guò)碰撞消除多原子干擾。

表 4 NexION 1000 ICP-MS 儀器參數(shù)

       結(jié)果與討論 

       在開(kāi)始分析前，有必要確認(rèn)校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性。因此，需要在讀取校準(zhǔn)標(biāo)樣之后，直接測(cè)量一份初始校準(zhǔn)確認(rèn)樣品（ICV：所有元素均為 50 ppb，Hg-5 ppb 和 Th-0.5  ppb 除外）和一份標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（SRM：將 ICS 18 稀釋至 20 ppb Se，作為中位濃度校準(zhǔn)確認(rèn)樣品），確認(rèn)測(cè)量值 與預(yù)期濃度相符（圖 1）。 為了評(píng)估本方法的精密度，對(duì)三份有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行一 式三份分析；平均結(jié)果如圖 2 所示。所有 CRM 濃度均 在認(rèn)證數(shù)值 ±10% 范圍內(nèi)，證明本方法的精密度是可 靠的。另外，還使用一式三份加標(biāo)自來(lái)水樣品分析進(jìn)行 質(zhì)量控制（圖 3，所有元素的加標(biāo)濃度為 10 ppb，Th 和 Hg 除外，均為 0.5 ppb），分析結(jié)果顯示，加標(biāo)回收率都在 90% - 110% 之間，證明本方法適用的線性動(dòng)態(tài)范圍較大。

圖 1 分析開(kāi)始前 ICV 和 SRM 標(biāo)樣回收率（%）

圖 2 NIST 1640a、1643f 和水中微量金屬（TRW）有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率

圖 3 自來(lái)水中加標(biāo)元素的平均加標(biāo)回收率

       證明方法的準(zhǔn)確度和精密度后，在分析開(kāi)始后，使用單 點(diǎn)校正法，通過(guò)在 13 小時(shí)內(nèi)，每 10 個(gè)樣品測(cè)量一次 CCV 的方式，評(píng)價(jià)方法長(zhǎng)期穩(wěn)定性（圖 4）。CCV 測(cè)量值顯示本法在13小時(shí)內(nèi)具有良好穩(wěn)定性，無(wú)需重新校準(zhǔn)。圖 5 展示了本方法的檢出限（確定為 10 份空白樣品重 復(fù)讀取標(biāo)準(zhǔn)偏差的 3 倍），將這些數(shù)值與表 1 中列出的飲用水容許限值（TWQG）進(jìn)行比較。比較結(jié)果顯示， V、Co、Se、Ag、Hg、Ba 和 Pb 的檢出限低于 10 ppt， 而 Cd、Sb、Tl、Th 和 U 的檢出限低于 1 ppt。本文所示方法檢出限證明，在 NexION 1000 ICP-MS 上使用通用碰撞 / 反應(yīng)氣體技術(shù)，能夠輕松對(duì)天然飲用水中的金屬和非金屬元素濃度進(jìn)行定量。

圖 4 在不重新校準(zhǔn)情況下，在 13 小時(shí)期限內(nèi)，每 10 個(gè)樣品進(jìn)行一次連續(xù)校準(zhǔn)確認(rèn)樣品評(píng)估

圖 5 在 NexION 1000 ICP-MS 上使用通用碰撞 / 反應(yīng)池比較方法檢出限和飲用水金屬Z低容許限值

       結(jié)論 

       本文證明，NexION 1000 ICP-MS 使用一路通用碰撞 / 反應(yīng)氣體，檢出限低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的檢出限要求。由于 ⁷⁸Se 的離子化效率和天然豐度低，因此在分析微量 Se 濃度方面 NexION 1000 ICP-MS 性能尤其zhuo越，方法檢出限低于 10 ppt，而這在業(yè)內(nèi)普遍被認(rèn)為難以實(shí)現(xiàn)。通過(guò)分析有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和加標(biāo)自來(lái)水樣品，已經(jīng)確認(rèn)了本方法的準(zhǔn)確性和精密度，同時(shí)，單點(diǎn)校準(zhǔn)法亦證明了本方法在 13 小時(shí)內(nèi)具有良好穩(wěn)定性。NexION 1000 ICP-MS 結(jié)合其獨(dú) 特的通用碰撞 / 反應(yīng)氣體技術(shù)，不僅能夠提高檢測(cè)效率，還能同時(shí)滿足許多高通量實(shí)驗(yàn)室對(duì)低檢出限的要求。

       使用耗材

       請(qǐng)注意，校準(zhǔn)標(biāo)樣是使用單份標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的，以便滿足不同目標(biāo)水質(zhì)導(dǎo)則規(guī)定的濃度范圍要求。 針對(duì)更加具體的應(yīng)用，可以使用多元素溶液（20 mg/L Ag、Al、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、 Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Sb、Se、Th、Tl、U、V、Zn: N9303816）和 Fe 單元素溶液 （1000 mg/L：N9304237）和 B 單元素溶液（1000 mg/L：N9304210）。

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