近年來(lái)，水質(zhì)監(jiān)測(cè)方法形成的種類繁多，但總的來(lái)說(shuō)分為試紙檢測(cè)和傳感器監(jiān)測(cè)兩類，傳統(tǒng)的試紙監(jiān)測(cè)方法，面臨著操作過(guò)程復(fù)雜、試紙易受污染、監(jiān)測(cè)不準(zhǔn)確等問(wèn)題，而探頭法水質(zhì)檢測(cè)儀和國(guó)標(biāo)法水質(zhì)檢測(cè)儀雖然克服了上述問(wèn)題，但也面臨著檢測(cè)數(shù)據(jù)不易區(qū)分、價(jià)格昂貴以及占用空間大等缺陷，那么如何才能在保持檢測(cè)過(guò)程簡(jiǎn)便、檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確這兩個(gè)關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，減少檢測(cè)儀的價(jià)格和占用空間，并提升其進(jìn)一步區(qū)分能力呢？

經(jīng)過(guò)多年努力，山東霍爾德電子自主研發(fā)的高精度總有機(jī)碳toc分析儀采用便攜設(shè)計(jì)，使用電導(dǎo)率差值檢測(cè)技術(shù)，檢測(cè)精度高，響應(yīng)時(shí)間短且配備大量的儲(chǔ)存空間，能夠存儲(chǔ)大量的測(cè)試數(shù)據(jù)。產(chǎn)品符合國(guó)家法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)，可滿足制藥用水、注射用水、超純水和去離子水的在線及離線的檢測(cè)要求。

挑戰(zhàn) 

很多工藝使用無(wú)機(jī)酸作為重要原料。在確定特定應(yīng)用的 適用性時(shí)，尤其是在確定該應(yīng)用對(duì)工藝和產(chǎn)品的影響時(shí)， 準(zhǔn)確評(píng)估酸的質(zhì)量是至關(guān)重要的。 

酸中的可溶性雜質(zhì)會(huì)影響生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量。過(guò)量的有機(jī)污染物帶來(lái)以下問(wèn)題：

- 生產(chǎn)工藝效率低下 

- 產(chǎn)品被污染 

- 生產(chǎn)批次不合格 

- 工藝和產(chǎn)品偏差

化工行業(yè)都需要確定和控制無(wú)機(jī)酸的質(zhì)量。這些行業(yè)包 括：原料藥物（ API ， Active Pharmaceutical  Ingredient）、化肥、半導(dǎo)體加工、化學(xué)衍生物。酸用 于離子交換樹(shù)脂再生，也可以是產(chǎn)品配方的原料。

在半導(dǎo)體行業(yè)中，硫酸用于晶圓蝕刻工藝。酸的純度和 潔凈度對(duì)生產(chǎn)至關(guān)重要，這就要求硫酸供應(yīng)商對(duì)產(chǎn)品批 次進(jìn)行污染控制，以滿足工藝要求。很多行業(yè)在電鍍工 藝中使用硫酸銅。為了提高化學(xué)品的性能，生產(chǎn)商添加 有機(jī)基體的勻染劑和增白劑。了解添加劑的用量及其潛 在的分解物，有助于控制產(chǎn)品質(zhì)量和工藝。

解決方案

由于有機(jī)污染物的種類繁多，用總有機(jī)碳（TOC，Total  Organic Carbon）作為評(píng)估酸質(zhì)量的參數(shù)不失為測(cè)量樣 品雜質(zhì)的有效方法。但是，分析儀器必須具有酸基體的 化學(xué)耐受性，并能在低 pH 值下有效氧化有機(jī)碳，這樣才能得到正確的測(cè)量結(jié)果。

Sievers InnovOx ES 實(shí)驗(yàn)室型 TOC 分析儀采用超臨界水 氧化（SCWO，Supercritical Water Oxidation）技術(shù)來(lái) 測(cè)量酸溶液中的 TOC 的 ppm 和 ppb 含量。事實(shí)證明，SCWO 技術(shù)能夠?qū)α姿帷Ⅺ}酸、硝酸、硫酸進(jìn)行精 準(zhǔn) 的 TOC 定量分析。

技術(shù)

Sievers InnovOx 實(shí)驗(yàn)室型分析儀采用 SCWO 技術(shù)， 將有機(jī)碳分子氧化成CO2，然后用非分散紅外 （NDIR，Non-dispersive Infrared）檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行精 確定量。在使用 SCWO 技術(shù)時(shí)，先在水的臨界點(diǎn)以上 對(duì)樣品進(jìn)行加熱和加壓。在一定條件下（375?C 和 220 巴），水成為超臨界流體，水中的有機(jī)物高度可 溶，而無(wú)機(jī)鹽不溶。這就提高了氧化效率，能夠精確 測(cè)量腐蝕性和復(fù)雜基質(zhì)中的 TOC，甚至濃酸中的 TOC。

硫酸中含有來(lái)自其自身生產(chǎn)過(guò)程的各種雜質(zhì)，包括有 機(jī)污染物。這些污染物即使含量極低，也會(huì)給要求使 用高純度原料的工藝帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)，尤其是給半導(dǎo)體和電 化學(xué)沉積工藝帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)。因此，為了優(yōu)化工藝操作、 提供產(chǎn)量，必須對(duì)酸的質(zhì)量進(jìn)行定量分析。

硫酸（H2SO4）

在測(cè)試中，向 H2SO4 中加入不同濃度的鄰苯二甲酸氫 鉀（KHP），以此來(lái)評(píng)估 Sievers InnovOx 實(shí)驗(yàn)室型 分析儀的分析硫酸中 TOC 的能力。將 96%濃度的 ACS 級(jí)硫酸稀釋到 24%，然后分別加入 0.2、0.5 和 2  ppm TOC 的 KHP，進(jìn)而證明了分析儀的分析能力。

分析在 0 - 100 ppm 范圍內(nèi)進(jìn)行，由于樣品的 pH 值 適用于 TOC 分析，故無(wú)需使用酸劑。10%過(guò)硫酸鈉氧 化劑足以分析此范圍的 TOC。

表 1 中的分析數(shù)據(jù)包括加標(biāo)濃度、測(cè)自空白 24%硫酸 溶液的 TOC、實(shí)測(cè) TOC、以及回收 TOC 的含量和百分比。回收的 TOC 值等于實(shí)測(cè) TOC 減去空白 TOC。

表中的數(shù)據(jù)證明了分析儀能夠定量分析濃酸溶液中的 低濃度 TOC。當(dāng) TOC 從 2 ppm 降至 0.2 ppm 時(shí)，回收率百分比就會(huì)從 偏離，這主要是因?yàn)榧訕?biāo)濃度（200 ppb）接近空白濃度（180 ppb）。在這種低濃 度下，空白濃度或儀器基線的波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致結(jié)果的波動(dòng)。

表 1：在 24% H2SO4中的 TOC 分析

第二項(xiàng)測(cè)試分析了各種濃度硫酸的 TOC 回收率。將 1  ppm TOC 的 KHP 分別加到 1、5、10 和 24%的 H2SO4中， 測(cè)量數(shù)據(jù)如表 2 所示?；厥盏?TOC 值等于實(shí)測(cè) TOC 減 去空白 TOC。

表 2：1 - 24% H2SO4的 KHP 回收率

5 - 24% H2SO4的 1 ppm TOC 回收率非常好， 但 1%  H2SO4的 TOC 回收率就偏離了 45%。 當(dāng) TOC 濃度接近 空白 TOC 濃度時(shí)，空白測(cè)量值的波動(dòng)會(huì)顯著影響到計(jì) 算的 TOC 結(jié)果。

測(cè)試還評(píng)估了 Sievers InnovOx 實(shí)驗(yàn)室型分析儀分析 24% ACS 級(jí)硫酸中 0.1 - 0.5 ppm 范圍 TOC 的能力。分 別將 100、200、300 ppb KHP 加到 ACS 級(jí)硫酸中，測(cè) 量結(jié)果如表 3 所示。

表 3：24% H2SO4的低于 500 ppb 的 KHP 回收率

測(cè)量結(jié)果顯示了預(yù)期的增長(zhǎng)趨勢(shì)。100 ppb 加標(biāo)顯示 了 50 ppb 的增長(zhǎng)，200 ppb 加標(biāo)顯示了 120 ppb 的增 長(zhǎng)，300 ppb 加標(biāo)顯示了 230 ppb 的增長(zhǎng)。顯然，分 析儀能夠檢測(cè)出 410 ppb 基線上的 50 ppb 的增長(zhǎng)， 這表明分析儀的靈敏度完全適用于分析如此低的濃度。 對(duì)硫酸進(jìn)行高靈敏度分析的限制因素是基體中的基線 TOC。同任何其它分析一樣，基線值附近的結(jié)果容易 變化。人們都知道，H2SO4的純度低于同樣濃度的其 它無(wú)機(jī)酸（如 HCl、HNO3等）的純度，因此不難預(yù)料， 純品 H2SO4中含有一定量的有機(jī)雜質(zhì)。

結(jié)論 

Sievers InnovOx 實(shí)驗(yàn)室型分析儀能夠精 準(zhǔn)地測(cè)量出濃度Z 高為 24%的硫酸中的 TOC。 Z 高 2 ppm KHP 的 實(shí)測(cè)回收率具有出色的精確性和準(zhǔn)確性。空白測(cè)量值 的大小和穩(wěn)定性是對(duì) H2SO4進(jìn)行高靈敏度 TOC 分析的 限制因素。分析儀的靈敏度（檢測(cè)限 LOD = 水中的 50 ppb）足以區(qū)分 100、200 和 300 ppb TOC。分析儀 在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中表現(xiàn)出極 佳的耐用性，且能耐受 H2SO4基質(zhì)，無(wú)降解跡象。

背景介紹 

       鍋爐系統(tǒng)是一個(gè)半封閉的循環(huán)系統(tǒng)，它的工作原理 是先將水加熱使其轉(zhuǎn)換為水蒸氣后驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)發(fā)電， 與此同時(shí)蒸汽冷凝結(jié)成水后繼續(xù)回到系統(tǒng)循環(huán)使用。 因此鍋爐水的化學(xué)組成直接影響了鍋爐效率和燃料的消耗。不合理的水處理容易使鍋爐生成結(jié)垢并對(duì) 鍋爐系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕。水中的雜質(zhì)在高溫的鍋爐管壁 上很容易生成結(jié)垢和沉積物。結(jié)垢會(huì)隔離鍋爐管， 降低鍋爐加熱效率，在生成同等蒸汽的情況下耗費(fèi) 更多燃料。例如，一個(gè)中度結(jié)垢的250HP鍋爐相比 一個(gè)“潔凈”的鍋爐，在產(chǎn)能相同時(shí)，每年要多消耗 幾千美元的燃料。而且腐蝕會(huì)降低設(shè)備的使用壽命， 并需要更多的維修費(fèi)用。

圖1：鍋爐系統(tǒng)示意圖

       鍋爐系統(tǒng)中的腐蝕會(huì)快速損壞管路導(dǎo)致工廠停產(chǎn)。 因此一個(gè)正常運(yùn)作的脫氣器和一個(gè)準(zhǔn)確的化學(xué)水處 理方案可以有效解決腐蝕問(wèn)題，大大延長(zhǎng)鍋爐壽命。 而有效的鍋爐防腐蝕方案也離不開(kāi)有效的監(jiān)控方案。

常用的一種技術(shù)是監(jiān)測(cè)和控制進(jìn)水的硬度和鐵離子 含量。確保水質(zhì)Z適宜的化學(xué)組成可以大大降低沉 積和結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn)。若您對(duì)鍋爐的化學(xué)性質(zhì)不太了解， 這種情況下您需要選擇更好的監(jiān)控系統(tǒng)。

       鍋爐系統(tǒng)通常由幾個(gè)易被腐蝕的關(guān)鍵部件組成。一旦腐蝕發(fā)生在任一部件上，會(huì)大大降低鍋爐的工作效率。目前判斷腐蝕是否發(fā)生的Z 好方法是監(jiān)測(cè)鍋 爐水中是否存在有機(jī)物。通過(guò)對(duì)鍋爐水中總有機(jī)碳 （TOC）的檢測(cè)，可以很好地檢測(cè)系統(tǒng)的完整性及 腐蝕情況，避免因腐蝕而產(chǎn)生嚴(yán)重的后果。

       大部分工廠都會(huì)根據(jù)鍋爐工作壓力，對(duì)鍋爐進(jìn)水的 TOC 值設(shè)置一個(gè)Z 高限值。通常來(lái)說(shuō)，壓力越 低，對(duì)雜質(zhì)含量控制的 要求就越低。大部分水 中自然含有的有機(jī)物可 以通過(guò)離子交換或物理 過(guò)濾（例如超濾）等方法去除。但部分氧化物， 需要額外的步驟才能被去除或降解。

       鍋爐腐蝕的諸多重要形 成原因中，有一項(xiàng)是因 為二氧化碳（CO2）。二氧化碳能以可溶解氣體狀 態(tài)進(jìn)入冷凝系統(tǒng)，或者它也能與給水中堿性的碳酸 氫鹽及碳酸鹽相結(jié)合。通常脫氣水中往往不含可溶 解的二氧化碳。但下方的化學(xué)方程式顯示了碳酸氫 鹽或碳酸鹽是如何自然地分解成二氧化碳的。

反應(yīng) 1：2NaHCO3+ 熱量 => NaOH + CO2 + H2O 

反應(yīng) 2： Na2CO3 + H2O + 熱量 => 2NaOH + CO2

反應(yīng) 1 為完全反應(yīng)，而反應(yīng) 2 的完成度僅為 80%。 

       由二氧化碳而導(dǎo)致的侵蝕表征，通常為金屬的缺失， 典型的癥狀為管路底部的管壁呈現(xiàn)腐蝕凹槽。在冷凝系統(tǒng)中Z易發(fā)生這種情況的是管路的螺紋區(qū)域或 者受壓區(qū)域。 

圖 2 顯示了在較長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)對(duì)鍋爐水的一個(gè)監(jiān) 測(cè)結(jié)果。在這個(gè)工廠里，經(jīng)理對(duì) TOC 值設(shè)置了一 個(gè)限值：80ppm TOC，在監(jiān)測(cè)的這段時(shí)間內(nèi) TOC 值一直低于限值。一旦 TOC 超過(guò)了規(guī)定值，操作 員會(huì)快速報(bào)告情況并及時(shí)改進(jìn)。

圖 2：鍋爐水中的 TOC 回收

Sievers InnovOx工作原理

       Sievers 分析儀一直致力于開(kāi)發(fā) TOC 分析的創(chuàng)新技 術(shù)，意在為復(fù)雜應(yīng)用提供Z為穩(wěn)定的 TOC 分析儀。 Sievers* InnovOx TOC 分析儀將技術(shù)創(chuàng)新帶到了一個(gè)新的領(lǐng)域。采用極為有效的超臨界水氧化技術(shù) （SCWO），InnovOx 能對(duì)幾千個(gè)水樣連續(xù)監(jiān)測(cè)而無(wú)需重新校準(zhǔn)，也無(wú)需儀器維護(hù)或者更換零部件。

       Sievers InnovOx 的操作原理基于濕式化學(xué)氧化技術(shù)，在水樣中加酸和氧化劑。無(wú)機(jī)碳通過(guò)吹掃可去 除，然后水樣在過(guò)硫酸鹽和高溫作用下被充分氧化。 所產(chǎn)生的二氧化碳由非色散紅外分光光度計(jì)測(cè)量。

       InnovOx 將水樣和氧化劑的混合物加熱到高溫，保 證充分氧化并將液體水樣轉(zhuǎn)化為超臨界狀態(tài)。一旦 進(jìn)入該狀態(tài)，超臨界水氧化（SCWO）現(xiàn)象就發(fā)生 了。這個(gè)創(chuàng)新技術(shù)能達(dá)到 99%的氧化效率，從而使 TOC 測(cè)試達(dá)到極高的精確度和準(zhǔn)確度。

       Sievers InnovOx 在每次測(cè)定結(jié)束時(shí)，也會(huì)去除有 問(wèn)題的樣品基體。因此，氧化副產(chǎn)物、鹽等物質(zhì)不 會(huì)在反應(yīng)器、管道和閥中殘留。

總結(jié) 

       優(yōu)化鍋爐的性能對(duì)于減少防護(hù)性的維護(hù)或者維修十分重要，而且能Z大化盈利率。超臨界水氧化技術(shù) 為目前的 TOC 檢測(cè)技術(shù)提供了創(chuàng)新和更綠色環(huán)保的解決方案。Sievers InnovOx 提供可靠、有效的 TOC 監(jiān)控解決方案，是整套鍋爐水系統(tǒng)不可或缺的組件。

簡(jiǎn)介 

       Sievers InnovOx ES 總有機(jī)碳TOC分析儀用于分析復(fù)雜水溶液中的濃度范圍 為 50 ppb 至 50,000 ppm 的總有機(jī)碳（TOC）。通過(guò)精 確校準(zhǔn)和控制儀器使用條件，儀器可以對(duì)低于 5 ppm 的 TOC 進(jìn)行可靠的定量分析。在快速、精確分析低于 5  ppm TOC 時(shí)，建議儀器專用于分析低于 100 ppm TOC 的樣品。下面列出了低范圍 TOC 定量分析及實(shí)例的方法和Z佳操作。這種復(fù)雜溶液的低濃度定量分析對(duì)于化 學(xué)品生產(chǎn)質(zhì)量控制、海水淡化優(yōu)化、工業(yè)廢水法規(guī)達(dá)標(biāo) 等應(yīng)用來(lái)說(shuō)極為重要。

儀器條件 

       儀器的碳基線需滿足以下兩個(gè)要求，才能保證低濃度范圍定量分析的高精確度和準(zhǔn)確度： 

       ? 碳基線的質(zhì)量響應(yīng)必須比樣品的質(zhì)量響應(yīng)至少低 3 倍。理想的碳基線為 0.3-0.5 μg 碳。 

       ? 在校準(zhǔn)時(shí)，基線碳信號(hào)的變化量不可超過(guò)基線 的±5％。校準(zhǔn)基線的變化會(huì)使分析結(jié)果偏離實(shí) 際值，產(chǎn)生正、負(fù)偏差。

       表 1 列明了典型的偏差結(jié)果和修正。

表 1：常見(jiàn)的低 TOC 定量分析誤差

儀器校準(zhǔn)的建議： 

       ? 儀器操作范圍：0-100 ppm 

       ? 漂洗使碳基線降至 0.3-0.5 μg 后立即進(jìn)行校準(zhǔn) 

       ? 開(kāi)始校準(zhǔn)后應(yīng)完成校準(zhǔn)。在校準(zhǔn)過(guò)程中不要終止或暫停校準(zhǔn) 

       ? 校準(zhǔn)后用去離子水漂洗儀器，重復(fù)操作至少 3 次

校準(zhǔn)參數(shù)： 

       ? 線性校準(zhǔn) 

       ? 操作模式：NPOC 

       ? 碳基線：0.3-0.5 μg  

       ? 校準(zhǔn)點(diǎn)：試劑水、300 ppb、500 ppb、750 ppb、 1000 ppb 

       ? 4 次重復(fù)校準(zhǔn)，1 次舍棄校準(zhǔn)

校準(zhǔn)示例：0-1 ppm 

       在 0-1 ppm TOC 范圍內(nèi)進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，首先漂洗儀器使 基線碳響應(yīng)降至 0.35 μg 碳。應(yīng)在 NPOC 模式下完成 校準(zhǔn)，進(jìn)行 4 次重復(fù)和 1 次舍棄。校準(zhǔn)數(shù)據(jù)如表 2 所 示。重復(fù)校準(zhǔn)的變量應(yīng)在可接受的范圍內(nèi)（通過(guò)標(biāo)準(zhǔn) <7％）。R² 值為 0.99，表示儀器在該濃度范圍內(nèi)具有 較強(qiáng)的線性響應(yīng)。

表 2：0 - 1 ppm 的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

       通過(guò)分析兩個(gè)已知 TOC 的標(biāo)樣來(lái)確認(rèn)校準(zhǔn)，分析濃度 應(yīng)不同于所使用的校準(zhǔn)點(diǎn)濃度。漂洗儀器使基線降至 0.35 μg。在 NPOC 模式下分析 KHP 核查標(biāo)樣，分析濃 度為 400 ppb 和 600 ppb。表 3 中的數(shù)據(jù)表明，經(jīng)過(guò)恰 當(dāng)?shù)臏?zhǔn)備、配置、校準(zhǔn)，Sievers InnovOx ES 在分析低 于 1 ppm 濃度時(shí)的相對(duì)精確度和準(zhǔn)確度均優(yōu)于 10％， 其中 σ 為標(biāo)準(zhǔn)偏差，RSD 為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表 3：0 - 1 ppm 校準(zhǔn)的確認(rèn)數(shù)據(jù)

樣品分析示例：海水中 1 ppm TOC 定量分析

       用 Sievers InnovOx ES 來(lái)定量分析脫鹽進(jìn)水及后續(xù)工藝 步驟中的 TOC，方法參數(shù)如表 4 所列。先進(jìn)行 0-1 ppm 范圍的校準(zhǔn)，儀器在 670 ppb 至 1.05 ppm 范圍內(nèi)分析 TOC，具有足夠的靈敏度來(lái)分辨出表 5 所列的工藝步驟 中漸降的 TOC。測(cè)量的相對(duì)精確度優(yōu)于 6％。

表 4：海水應(yīng)用中的分析方法參數(shù)

表 5：工業(yè)海水應(yīng)用的數(shù)據(jù)

結(jié)論 

       事實(shí)證明，Sievers InnovOx ES 能夠分析多種水性基體中的大范圍濃度的 TOC。當(dāng)采用本說(shuō)明所述的校準(zhǔn)和Z佳操作方法時(shí)，儀器的成熟分析能力就會(huì)進(jìn)一步提高，能夠分析 1 ppm 以下的濃度。這就使用戶能以高精確度和準(zhǔn)確度來(lái)定量分析海水等基體中的有機(jī)碳。 TOC 分析在海水淡化應(yīng)用中極為重要，它有助于監(jiān)測(cè)膜是否完好無(wú)損，有助于將消毒副產(chǎn)物降至Z低。本儀器具有穩(wěn)健的分析能力，能夠確保水質(zhì)適用于冷卻 水、化學(xué)品生產(chǎn)、飲用水等各種應(yīng)用。