1）Linseis的原理是功率補(bǔ)償型原理還是熱流型？ 
熱流型原理

2）DSC的應(yīng)用范圍？
可用于測(cè)量包括高分子材料在內(nèi)的固體、液體材料的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變、比熱、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、純度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)熱。

3）功率補(bǔ)償型DSC有何優(yōu)點(diǎn)？

1.    精確的溫度控制和測(cè)量

2.    更快的響應(yīng)時(shí)間和冷卻速度

3.    高分辨率

4）基線為何很重要，如何校正？ 
基線的重要性：

1.    樣品產(chǎn)生的信號(hào)及樣品池產(chǎn)生的信號(hào)必須加以區(qū)分；

2.    樣品池產(chǎn)生的信號(hào)依賴于樣品池狀況、溫度等；

3.    平直的基線是一切計(jì)算的基礎(chǔ)。

如何得到理想的基線

1.    干凈的樣品池、儀器的穩(wěn)定、池蓋的定位、清洗氣；

2.    選擇好溫度區(qū)間，區(qū)間越寬，得到理想基線越困難；

3.    進(jìn)行基線Z佳化操作。

5）主要是什么因素導(dǎo)致儀器損壞？

1.    用力過大，造成樣品池不可挽救的損壞；

2.    操作溫度過高（鋁樣品皿，溫度>600℃）；

3.    樣品池底部電接頭短路和開路；

4.    樣品未被封住，引起樣品池污染。

差示掃描量熱法（DSC）

差示掃描量熱法（DSC）是一種熱分析技術(shù)，在該技術(shù)中，在樣本和參比物接受相同的溫度控制程序時(shí)，測(cè)量流入樣本和參比物的熱流速率之間的差異作為溫度或時(shí)間的函數(shù)。

例如，在加熱過程中樣本熔融時(shí)，DSC信號(hào)表現(xiàn)出吸熱峰?？梢愿鶕?jù)峰值確定熔融的特征溫度和焓。

有兩種不同的DSC測(cè)量方法：

熱流 DSC

由樣品和參比物形成的樣品單元的溫度在特定程序中變化，且測(cè)量樣品和參比物之間的溫差作為溫度的函數(shù)。

功率補(bǔ)償 DSC

測(cè)量每單位時(shí)間內(nèi)施加到樣品和參比物上的熱能差作為溫度的函數(shù)，以使它們的溫度相等，同時(shí)由樣品和參比物形成的樣品單元的溫度在特定程序中變化。

DSC的工作方式？

由于最 流行的DSC是熱流DSC，我們將重 點(diǎn)解釋熱流DSC如何工作。將待分析的樣品和參比物置于DSC加熱爐中，并在受控條件下改變加熱爐的溫度。樣本與參比材料之間的溫差與所用溫度成函數(shù)關(guān)系。

樣品和熱穩(wěn)定參比物之間的溫度差表明樣品內(nèi)的狀態(tài)變化。

以上輸出溫度熱圖說明了DSC分析運(yùn)行的典型信息，是溫度差（熱流：y軸（mW/mg））與上升的應(yīng)用溫度（x軸）的關(guān)系圖。

基線偏移顯示了玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生的溫度以及發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變所需的能量。放熱峰的位置和分布情況給出了冷結(jié)晶溫度及其釋放能量的信息，吸熱峰與熔融溫度和通過該熱轉(zhuǎn)變所需的能量有關(guān)。這些信息可以確認(rèn)聚合物ID、質(zhì)量、結(jié)晶度和純度等，非常適用于檢查原材料質(zhì)量。

熱流DSC由樣品和參比物支架、熱阻、散熱器和加熱器組成。加熱器的熱量通過散熱器和熱阻提供給樣品和參比物。熱流與散熱器和支架的溫差成正比。與樣品相比，散熱器具有足夠的熱容量。

如果樣品經(jīng)歷了如轉(zhuǎn)變和反應(yīng)等吸熱或放熱現(xiàn)象。這種吸熱或放熱現(xiàn)象會(huì)暫時(shí)使樣品溫度不同于程序溫度。因此，樣品溫度將不同于熱惰性的參比溫度。樣品和參比溫度的差異與經(jīng)歷熱事件所需或釋放的能量成正比。通過使用標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)儀器，可以精確測(cè)量經(jīng)歷熱事件所需的溫度和能量。

DSC提供了哪些熱特性信息？

DSC支持如玻璃化轉(zhuǎn)變、熔化和結(jié)晶等測(cè)量轉(zhuǎn)變。此外，還可以測(cè)量如熱固化和UV固化、熱歷史、比熱容（Cp）和純度分析等化學(xué)反應(yīng)。

最 近，隨著高功能高分子材料的發(fā)展，對(duì)熱特性細(xì)微變化的分析急劇增加。

這里列出了可以用DSC測(cè)量的現(xiàn)象和獲得的信息。

決定材料是否適用給定應(yīng)用的兩個(gè)主要基本材料特性是玻璃化轉(zhuǎn)變和熔融。

玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg）表示在一定溫度下，物質(zhì)從玻璃態(tài)（硬）轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)（軟），反之亦然。玻璃化轉(zhuǎn)變將出現(xiàn)在含有缺乏有序性的非晶相的材料中?？梢酝ㄟ^工藝或添加添加劑來控制溫度和材料非晶的程度，這將給予所需的材料機(jī)械特性。確定玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)椴牧系纳a(chǎn)參數(shù)優(yōu)化、質(zhì)量控制和失效分析提供了溫度上下限。

熔點(diǎn)（Tm）表示發(fā)現(xiàn)第 一可檢測(cè)液相的溫度點(diǎn)，此時(shí)未遺留固體材料?？梢詸z測(cè)結(jié)晶和半結(jié)晶材料的熔點(diǎn)，且其熔化焓可用于確定材料的純度和結(jié)晶度。 

如何解釋特定于ASTM方法的DSC結(jié)果

我們選擇了ASTM E794-06（2018）熱分析熔融和結(jié)晶溫度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法作為例子，通過解釋結(jié)果加以討論。

本試驗(yàn)方法描述了通過差示掃描量熱法（DSC）和差示熱分析法（DTA）測(cè)定純材料的熔融（和結(jié)晶）溫度。

以下DSC曲線顯示了這種技術(shù)如何區(qū)分不同類型的聚合物。聚合物因類型和組成不同而具有不同的熔融溫度（添加劑的類型或濃度）。以下例子顯示了兩種類型的聚乙烯（高密度和低密度），它們的熔點(diǎn)不同。聚合物的熔融溫度取熔融過程的峰值。

該測(cè)量結(jié)果可用于確認(rèn)進(jìn)料的原材料標(biāo)識(shí)、檢測(cè)微量雜質(zhì)（如聚乙烯中的聚丙烯）以及最 終產(chǎn)品規(guī)格。它適用于粉末、薄膜或顆粒。

使用DSC的優(yōu)勢(shì)？

DSC可能是四種熱分析技術(shù)中最 流行的一種，溫度范圍較寬使其能夠檢測(cè)到大范圍的轉(zhuǎn)變。測(cè)量材料的轉(zhuǎn)變也很容易，尤其是對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變很重要的聚合物。 

日立DSC分析儀系列可實(shí)現(xiàn)明顯更好的熱分析

DSC儀器具有世界一 流的靈敏度和基線重現(xiàn)性，能夠提供更精確的試驗(yàn)，甚至能夠評(píng)價(jià)最小的熱事件。創(chuàng)新型Real View 相機(jī)系統(tǒng)在測(cè)量過程中提供實(shí)時(shí)觀察結(jié)果，從而進(jìn)行顏色分析、測(cè)量尺寸變化以及了解非預(yù)期結(jié)果。在測(cè)量過程中查看樣品圖像也有助于與同事和可能不了解這項(xiàng)技術(shù)的客戶分享結(jié)果。DSC200為常規(guī)應(yīng)用提供了領(lǐng)先的技術(shù)，無任何限制，是各種應(yīng)用場(chǎng)景的理想選擇。DSC600專門設(shè)計(jì)用于滿足最 先進(jìn)的材料開發(fā)和失效分析，這要?dú)w功于其靈敏度和分辨率，尤其是用于應(yīng)用研究領(lǐng)域中。

差示掃描量熱法（DSC）測(cè)定聚合物的熱性能
 
    差熱分析（Differential Thermal Analysis）是在溫度程序控制下測(cè)量試樣與參比物之間的溫度差隨溫度變的一種技術(shù)，簡(jiǎn)稱DTA。在DTA基礎(chǔ)上發(fā)展起來的是差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry），簡(jiǎn)稱DSC。差示掃描量熱法是在溫度程序控制下，測(cè)量試樣與參比物在單位時(shí)間內(nèi)能量差隨溫度變化的一種技術(shù)。
     DTA，DSC在高分子方面的應(yīng)用特別廣泛，試樣在受熱或冷卻過程中，由于發(fā)生物理變化或化學(xué)變化而產(chǎn)生熱效應(yīng)，在差熱曲線眩耀會(huì)出現(xiàn)吸熱或放熱峰。試樣發(fā)生力學(xué)狀態(tài)變化時(shí)（例如由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)），雖無吸熱或放熱現(xiàn)象，但比熱有突變，表現(xiàn)在差熱曲線上是基線的突然變動(dòng)。試樣內(nèi)部這些熱效應(yīng)均可用DTA，DSC進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)生的熱效應(yīng)大致可歸納為：
（1）吸熱反應(yīng)。如結(jié)晶、蒸發(fā)、升華、化學(xué)吸附、脫結(jié)晶水、二次相變（如高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變）、氣態(tài)還原等。
（2）放熱反應(yīng)。如氣體吸附、氧化降解、氣態(tài)氧化（燃燒）、爆炸、再結(jié)晶等。
（3）可能發(fā)生的放熱或吸熱反應(yīng)。結(jié)晶形態(tài)的轉(zhuǎn)變、化學(xué)分解、氧化還原反應(yīng)、固態(tài)反應(yīng)等。
    DTA、DSC在高分子方面的主要用途是：一是研究聚合物的相轉(zhuǎn)變過程，測(cè)定結(jié)晶溫度Tc
、熔點(diǎn)Tm、結(jié)晶度Xc、等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)；二是測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg；三是研究聚合、固化、交聯(lián)、氧化、分解等反應(yīng)，測(cè)定反應(yīng)溫度或反應(yīng)溫區(qū)、反應(yīng)熱、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)等。
 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?nbsp;
1、了解DSC的基本原理，通過DSC測(cè)定聚合物的加熱及冷卻譜圖；
2、通過DSC測(cè)定聚合物的Tg、Tm、Tc。
 二、實(shí)驗(yàn)原理 
1、DTA
DTA通常由溫度程序控制、變換放大、氣氛控制、顯示記錄等部分組成，此外還有數(shù)據(jù)處理部分。參比物應(yīng)選擇那些在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)不發(fā)生熱效應(yīng)的物質(zhì)，如Al2O3、石英、硅油等。把參比物和試樣同置于加熱爐中的托架上等速升溫時(shí)，若試樣不發(fā)生熱效應(yīng)，在理想情況下，試樣溫度和參比物溫度相等，ΔT=0，差示熱電偶無信號(hào)輸出，記錄儀上記錄溫差的筆僅劃一條直線，稱為基線。另一支筆記錄參比物溫度變化。而當(dāng)試樣溫度上升到某溫度發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，試樣溫度與參比物溫度不再相等，ΔT≠0，差示熱電偶有信號(hào)輸出，這時(shí)就偏離基線而劃出曲線。由記錄儀記錄的ΔT隨溫度變化的曲線稱為差熱曲線。在DTA曲線上，由峰的位置可確定發(fā)生熱效應(yīng)的溫度，由峰的面積可確定熱效應(yīng)的大小，峰的形狀可了解有關(guān)過程的動(dòng)力學(xué)特性。
2、DSC
 DSC又分為功率補(bǔ)償式DSC和和流式DSC、熱通量式DSC。后兩種在原理上和DTA相同，只是在儀器結(jié)構(gòu)上作了很大改進(jìn)。圖13-1是功率補(bǔ)償式DSC示意圖，Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的各種型號(hào)的DSC都屬這種類型。另一種如圖13-2是熱流型DSC。差示掃描量熱法（DSC）與差熱分析（DTA）在儀器結(jié)構(gòu)上的主要不同是儀器中增加了一個(gè)差動(dòng)補(bǔ)償放大器，以及在盛放樣品和參比物的坩堝下面裝置了補(bǔ)償加熱絲，其他部分均和DTA相同。
    當(dāng)試樣發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，如放熱，試樣溫度高于參比物溫度，放置在它們下面的一組差示熱電偶產(chǎn)生溫差電勢(shì)，經(jīng)差熱放大器放大后送入功率補(bǔ)償放大器，功率補(bǔ)償放大器自動(dòng)調(diào)節(jié)補(bǔ)償加熱絲的電流，使試樣下面的電流減小，參比物下面的電流增大。降低試樣的溫度，參比物的溫度，使試樣與參比物之間的溫差ΔT趨與零。上述熱量補(bǔ)償能及時(shí)、迅速完成，使試樣和參比物的溫度始終維持相同。

 
設(shè)兩邊的補(bǔ)償加熱絲的電阻值相同，即RS = RR = R，補(bǔ)償電熱絲上的電功率為和。當(dāng)樣無熱效應(yīng)時(shí)，P2SSPIR=2RRPIR=S = PR。當(dāng)樣品有熱效應(yīng)時(shí)，PS和PR之差ΔP能反映樣品放（吸）熱的功率：
 
由于總電流（IS + IR）為恒定值，所以樣品放（吸）熱的功率ΔP只與ΔV成正比。記錄Δ
P隨溫度T（或時(shí)間t）的變化就是試樣放熱速度（或吸熱速度）隨T（或t）的變化，這就是DSC曲線。在DSC中，峰的面積是維持試樣與參比物溫度相等所需要輸入的電能的真實(shí)量度，它與儀器的熱學(xué)常數(shù)或試樣熱性能的各種變化無關(guān)，可進(jìn)行定量分析。
DSC曲線的縱坐標(biāo)代表試樣放熱或吸熱的速度，即熱流速度，單位是mJ/s，試樣的放熱或吸熱的熱量為
 
式（13-2）右邊的積分就是峰的面積A，是 DSC直接測(cè)量的熱效應(yīng)熱量。但試樣和參比物與補(bǔ)償加熱絲之間總存在熱阻，補(bǔ)償?shù)臒崃坑行┞┦В虼藷嵝?yīng)的熱量應(yīng)修正為ΔQ=KA。
K稱為儀器常數(shù)，可由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)驗(yàn)確定。這里的K不隨溫度、操作條件而變，這就是DSC比DTA定量性能好的原因。同時(shí)試樣和參比物與熱電偶之間的熱阻可做得盡可能的小，這就使DSC對(duì)熱效應(yīng)的響應(yīng)快、靈敏，峰的分辨率好。
3、DSC曲線
 
 
    圖13-3是聚合物DTA曲線或DSC曲線的模式圖。當(dāng)溫度升高，達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時(shí)，試樣的熱容由于局部鏈節(jié)移動(dòng)而發(fā)生變化，一般為增大，所以相對(duì)于參比物，試樣要維持與參比物相同溫度就需要加大試樣的加熱電流。由于玻璃化溫度不是相變化，曲線只產(chǎn)生階梯狀位移，溫度繼續(xù)升高，試樣發(fā)生結(jié)晶則會(huì)釋放大量結(jié)晶熱而出現(xiàn)吸熱峰。再進(jìn)一步升溫，試樣可能發(fā)生氧化、交聯(lián)反應(yīng)而放熱，出現(xiàn)放熱峰，Z后試樣則發(fā)生分解、吸熱、出現(xiàn)吸熱峰。并不是所有的聚合物試樣都存在上述全部物理變化和化學(xué)變化。
    確定Tg的方式是由玻璃化轉(zhuǎn)變前后的直線部分取切線，再在實(shí)驗(yàn)曲線上取一點(diǎn)，如圖13-4a），使其平分兩切線間的距離A，這一點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為Tg。Tm的確定，對(duì)低分子純物質(zhì)來說，像苯甲酸，如圖13-4（b），由峰的前部斜率Z大處作切線與基線延長(zhǎng)線相交，此點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度取作為Tm。對(duì)聚合物來說，如圖13-4（c）所示，由峰的兩邊斜率Z大處引切線，相交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度取作為Tm，或取峰頂溫度作為Tm。Tc通常也是取峰頂溫度。峰面積的取法如圖13-3中（d）、（e）所示。可用求積儀或數(shù)格法、親朋好友紙稱重法量出面積。如果峰前峰后基線基本水平，峰對(duì)稱，其面積以峰高乘半寬度，即A=h×Δt1/2
，如圖13-4（f）所示。如果結(jié)晶試樣的熔融熱*fHΔ已知，則試樣的結(jié)晶度可以用下式計(jì)算：
 
 
4、影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素
    DSC的原理和操作都比較簡(jiǎn)單，但取得精確的結(jié)果卻很不容易，因?yàn)橛绊懸蛩靥啵@些因素有儀器因素、試樣因素。儀器因素主要包括爐子大小和形狀、熱電偶的粗細(xì)和位置、加熱速度、記錄紙速度、測(cè)試時(shí)的氣氛、盛放樣品的坩堝材料和形狀等。試樣因素主要包括顆粒大小、熱導(dǎo)性、比熱、填裝密度、數(shù)量等。在固定一臺(tái)儀器時(shí)，儀器因素中的主要影響因素是加勢(shì)速度，樣品因素中主要是樣品的數(shù)量，在儀器靈敏度許可的情況下，試樣應(yīng)盡可能的少。在測(cè)Tg時(shí)，熱容變化小，樣品的量應(yīng)當(dāng)適當(dāng)多一些。試樣的量和參比物的量要區(qū)配，以免兩者熱容相差太大引起基線飄移。
 三、儀器和試劑 
1、差示掃描量熱儀。
    本實(shí)驗(yàn)采用北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的低溫差示掃描量熱儀DSC，其測(cè)量溫度范圍為-150℃到680℃，升溫速度為0.1～100℃/min，DSC靈敏度可達(dá)到±0.1μW,其外形如圖
13-5
             
 
2、苯甲酸、聚乙烯、滌綸等樣品。
四、實(shí)驗(yàn)步驟 
1、制樣
取3～10mg左右的樣品放在鋁皿中，蓋上蓋子，用卷邊壓制器沖壓即可。除氣體外，固態(tài)液態(tài)或粘稠狀樣品均可用于測(cè)定。裝樣時(shí)盡可能使樣品均勻，密實(shí)地分布在樣品皿中，以提高傳熱效率，降低熱阻。
2、校正
 儀器在剛開始使用或使用一段時(shí)間后需進(jìn)行基線、溫度和熱量校正，以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。
（1）基線校正
 在所測(cè)的溫度范圍內(nèi)，當(dāng)樣品池和參比池都未放任何東西時(shí)，進(jìn)行溫度掃描，得到的譜圖應(yīng)是一條直線，如果有曲率或斜率甚至出現(xiàn)小吸熱或放熱峰，則需要進(jìn)行儀器的調(diào)整和爐子的清洗，使基線平直。
 （2）溫度和熱量校正
 坐一系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的DSC曲線，然后與理論值進(jìn)行比較，并進(jìn)行曲線擬合，以消除儀器誤差。
 3、測(cè)試
    打開N2保護(hù)，啟動(dòng)DSC儀器的電源，穩(wěn)定10min后，將樣品放在樣品室中。運(yùn)行DSC
儀監(jiān)控程序，設(shè)定各種參數(shù)，進(jìn)行測(cè)試，具體步驟如下：
點(diǎn)主菜單“設(shè)置”－“串口設(shè)置”，設(shè)置通訊端口。連接上串口線，儀器會(huì)檢測(cè)可用端口，點(diǎn)擊端口右邊三角形下拉選擇按鈕菜單，可選擇查看可用端口，其他參數(shù)保持默認(rèn)，確認(rèn)退出設(shè)置，點(diǎn)擊“儀器狀態(tài)”刷新，直到“儀器狀態(tài)”顯示“正常”。計(jì)算機(jī)若只連接一臺(tái)儀器（使用一個(gè)串口），端口會(huì)自動(dòng)設(shè)置好，點(diǎn)擊確認(rèn)退出設(shè)置即可！
 
點(diǎn)擊主菜單“設(shè)置”-“基本參數(shù)設(shè)定”，依據(jù)儀器類型根據(jù)采集需要設(shè)置參數(shù)。
 
 
l 注：“基本參數(shù)設(shè)定”是開始采集前軟件Z后的參數(shù)設(shè)置，用戶將對(duì)如下信息進(jìn)行設(shè)定：
分析設(shè)備類型：
DSC（僅熱流曲線，差示掃描量熱儀適用）；
設(shè)定量程：
量程：默認(rèn)設(shè)置，DSC為20；
基線位置：DSC零點(diǎn)（起始點(diǎn)）位置，采集曲線的初始位置；縱坐標(biāo)由下向分為0~ 20，采集窗口中間為10；
溫升參數(shù)設(shè)定：
采樣周期：控制實(shí)際數(shù)據(jù)采集周期，1000ms即1秒采集1個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)；
溫度下限：溫度坐標(biāo)軸顯示的Z低溫度點(diǎn)；
溫度上限：溫度坐標(biāo)軸顯示的Z高溫度點(diǎn)；
放大器增益：
儀器參數(shù)的放大倍數(shù)，保持默認(rèn)值即可。
 
4.3.3新建采集
新建一個(gè)采集。點(diǎn)擊工具欄“開始”或者主菜單“文件-新采集”，彈出“設(shè)置新升溫參數(shù)”，如實(shí)將基本設(shè)置中填寫實(shí)驗(yàn)信息，依據(jù)實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置分段升溫參數(shù)（加溫程序），點(diǎn)擊“檢查”檢查參數(shù)設(shè)置，點(diǎn)擊“確認(rèn)”開始采集數(shù)據(jù)。
提示：點(diǎn)擊“從文件中讀”，選擇與當(dāng)前實(shí)驗(yàn)分段升溫參數(shù)相同的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)文件（*.hjd），讀得上次實(shí)驗(yàn)加溫程序，能避免重復(fù)輸入的分段升溫參數(shù)。
 
l 注：不能正常采集
未彈出“設(shè)置新升溫參數(shù)”，請(qǐng)查看軟件工具欄“儀器狀態(tài)”是否顯示“正?！?。
狀態(tài)欄Z左邊顯示儀器當(dāng)前運(yùn)行狀態(tài)，單擊即可打開（如下圖），查看計(jì)算機(jī)與儀器通訊信息，可幫助找出故障原因。
 
顯示發(fā)送“聯(lián)絡(luò)命令”請(qǐng)檢查通信線、儀器主機(jī)電源和軟件端口設(shè)置。
顯示“等待溫控參數(shù)接受完成”是軟件未正確安裝或下位機(jī)故障。
l 注：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集程序以實(shí)驗(yàn)開始前參數(shù)設(shè)定為主要工作。在本操作界面，用戶可對(duì)將進(jìn)行的樣品分析實(shí)驗(yàn)進(jìn)行如下數(shù)據(jù)設(shè)定操作：
試樣名稱：填入實(shí)驗(yàn)試樣名稱，必須使用windows下命名文件合法的字符，否則采集完成不能正常保存數(shù)據(jù)；
試樣序號(hào)：填入實(shí)驗(yàn)排列序號(hào)，必須使用阿拉伯?dāng)?shù)字，否則彈出“非法浮點(diǎn)數(shù)”對(duì)話框，不能正常采集數(shù)據(jù)。
操作員：填入實(shí)驗(yàn)操作人，漢字、字母、數(shù)字及符號(hào)以及它們的組合。
試樣重量：熱重實(shí)驗(yàn)和有質(zhì)量要求的差熱實(shí)驗(yàn)需要精確測(cè)量，建議使用分辨率d=0.1mg和分辨率更高的天平進(jìn)行實(shí)驗(yàn)樣品的稱量工作。
5）“分段升溫參數(shù)”程序設(shè)置多段升溫參數(shù)，完成升溫、降溫、恒溫。起始溫度是數(shù)據(jù)開始采集的溫度；升溫速率控制樣品的升／降溫速度；終止溫度是升／降溫的目標(biāo)溫度；保溫時(shí)間是升／降溫到達(dá)目標(biāo)溫度后保溫的時(shí)間；序號(hào)區(qū)分溫度段并顯示加熱段數(shù)。
? 常規(guī)實(shí)驗(yàn)升溫：“初始溫度”溫度設(shè)置為“25”保持默認(rèn)值即可，“升溫速率”和“終止溫度”根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要進(jìn)行選擇，“保溫時(shí)間”設(shè)置為0。
 

 
 
? 恒溫：“保溫時(shí)間”中根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行設(shè)置。
 

 
 
? 階梯升溫，可設(shè)置多段升溫程序，包括升溫、降溫、恒溫。初始溫度只需設(shè)置一次，點(diǎn)擊下一序號(hào)段終止溫度，軟件自動(dòng)讀上一段終止溫度作為新段的初始溫度。手動(dòng)設(shè)置，溫度段的初始溫度必須與上一段的終止溫度相同。
 
  
 
? 階梯升溫、恒溫、降溫可一鍵設(shè)置。

 
 
2、儀器按照加溫程序設(shè)置自動(dòng)加熱，按采樣周期采集數(shù)據(jù)點(diǎn)，以時(shí)間／溫度為X軸，參數(shù)數(shù)據(jù)為Y軸，顯示在曲線顯示區(qū)中。
 
 
 
3、采集時(shí)顯示實(shí)時(shí)采樣數(shù)據(jù)（HCT如下圖所示）。溫度、差熱和熱重均為實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，“已用時(shí)”，是實(shí)驗(yàn)已進(jìn)行的時(shí)間，以小 時(shí) 分 秒表示；“還剩余”是正常完成實(shí)驗(yàn)采集尚需要時(shí)間，顯示的剩余時(shí)間和準(zhǔn)確的剩余時(shí)間可能有出入，因?yàn)閮x器芯片自保護(hù)。
 
 
停止采集。當(dāng)數(shù)據(jù)采集程序到達(dá)設(shè)定時(shí)間后，采集程序自動(dòng)停止，彈出“正常完成采樣任務(wù)”點(diǎn)擊“確認(rèn)”，彈出保存對(duì)話框，瀏覽文件夾，保存數(shù)據(jù)到指定的目錄。點(diǎn)擊工具欄“停止”按鈕能手動(dòng)結(jié)束采樣，彈出保存對(duì)話框。
 
提示：點(diǎn)擊主菜單“文件－設(shè)置數(shù)據(jù)文件夾” 設(shè)置采集完成后保存文件默認(rèn)路徑。
 
五、 實(shí)驗(yàn)記錄及數(shù)據(jù)處理 
   由DSC曲線確定樣品的玻璃化溫度Tg、結(jié)晶溫度Tc及熔融溫度Tm，并求其熔融熱ΔHf。
六、結(jié)果與討論 
   玻璃化轉(zhuǎn)變得本質(zhì)是什么？有哪些影響因素？

差示掃描量熱儀測(cè)定玻璃化溫度的討論
      非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)，有一個(gè)轉(zhuǎn)變——玻璃化轉(zhuǎn)變。這個(gè)轉(zhuǎn)變一般其溫度區(qū)間不超過幾度。但在轉(zhuǎn)變前后，模量的減少達(dá)三個(gè)數(shù)量級(jí)。在實(shí)用上是從硬而脆的固體變成韌性的橡膠。所以，玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物一個(gè)重要的特性。
      形成玻璃態(tài)的主要原因，可能是高聚物分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，不能形成結(jié)晶；也可能是沒有足夠的能量去重排結(jié)晶。而且多數(shù)高聚物也只有在特定的條件下方能結(jié)晶。同時(shí)高聚物很難形成的結(jié)晶，總有部分非晶態(tài)存在，因此玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物普遍現(xiàn)象，只不過非晶態(tài)少的高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變不明顯。
一，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定
      高聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，除了力學(xué)性質(zhì)有很大變化，其他性質(zhì)如體積，熱力學(xué)性質(zhì)，    磁性質(zhì)等，都有很大變化。在理論上后面的變化更為重要。下面就簡(jiǎn)要介紹：
1，體積的變化
      用膨脹計(jì)測(cè)定玻璃化溫度是Z常用的方法。一般是測(cè)定高聚物的比體積對(duì)溫度的關(guān)系．把曲線兩端的直線部分外推至交點(diǎn)作為Tg(如圖1)
                                                                                                                                                                                                                                    
      從圖可以看出，玻璃化轉(zhuǎn)變同冷卻速率有關(guān)：冷卻的快。得出的Tg高；冷卻的慢，Tg就較低。同樣，加熱速率或快或慢，Tg也或高或低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是體系沒有達(dá)到平衡。但要達(dá)到平衡，需要很長(zhǎng)的時(shí)間(無限長(zhǎng))，這在實(shí)驗(yàn)上做不到。通常采用的標(biāo)準(zhǔn)是每分鐘3℃。
      測(cè)量時(shí)．常把試樣在封閉體系中加熱或冷卻，體積的變化通過填充液體的液面升降而讀出、這種液體不能和高聚物發(fā)生反應(yīng)或溶解、溶脹，Z常用的是水銀、也有人用空氣作測(cè)量的流體，達(dá)時(shí)可測(cè)定壓力的變化。
      其它與體積有關(guān)的性質(zhì)也可用于測(cè)定，加試樣的折射系數(shù)、X射線的吸收等。
2，熱力學(xué)方法
      量熱方法也是測(cè)定玻璃化溫度的常用方法。在Tg時(shí)，熱焓有明顯變化，熱容有—個(gè)突變。自從有了差熱分析(DTA)和差示掃描量熱計(jì)后，量熱方法變得更為重要。
      象體積變化一樣，熱焓和熱容的變化也和速率有關(guān)：圖2表示比體積（V）和焓(H)對(duì)溫度的關(guān)系，圖3表示體膨脹系數(shù)和熱容對(duì)溫度的關(guān)系，都出現(xiàn)行“滯后”現(xiàn)象。圖中曲線1是緩慢冷卻，曲線2是正常冷卻和升溫，曲線3是快速冷卻；曲線1、3是正常升溫。
3，核磁共振法(NMR)
      利用電磁性質(zhì)的變化研究高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變的方法是核磁共振法(NMR)。
      在分子運(yùn)動(dòng)開始前，分子中的質(zhì)子處于各種不同的狀態(tài)，因而反映質(zhì)子狀態(tài)的NMR譜線很寬。當(dāng)濕度升高，分子運(yùn)動(dòng)加速后，質(zhì)子的環(huán)境被平均化，共振譜線變窄，到了Tg時(shí)譜線的寬度有了很大改變。圖5給出了聚氯乙烯的NNR線寬(ΔH)的變化。由圖5可得Tg為82℃。
 

圖2 非晶高聚物焓和溫度的關(guān)系                    圖3 非晶高聚物熱容和溫度的關(guān)系
         除上述方法外，這里再列舉幾種測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變的方法，如圖6、7、8所示。圖6為甲基丙烯酸丙酯的折光率—溫度曲線。由圖6可見，T> Tg, dn/dT增加，即鏈段開始運(yùn)動(dòng)后光線在聚合物中的傳播速度增加；圖7為天然橡膠導(dǎo)熱系數(shù)——溫度曲線?？梢钥闯?，T>Tg時(shí)，鏈段的無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)阻礙了熱能的定向傳導(dǎo)，使λ值急劇減?。粓D8為聚酯酸乙烯酯的膨脹率——溫度曲線。說明了T>Tg時(shí)，由于鏈段運(yùn)動(dòng)，“自由空間”增加，則dv/dT值急劇增大。
 
4，其他方法
      上面的這些測(cè)量方法多以玻璃化過程中發(fā)生的物理現(xiàn)象為基礎(chǔ)。以不同物理量為準(zhǔn)則的測(cè)量方法,所得玻璃化溫度各不相同,而且試驗(yàn)測(cè)量也相當(dāng)費(fèi)力和耗時(shí),而從自由體積理論、熱力學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論來計(jì)算玻璃化溫度尚存在許多問題 。因此,有人另辟蹊徑對(duì)聚合物的玻璃化溫度作合理的推測(cè)。下面以硬脂酸乙烯酯+ 乙酸乙烯酯+ 氯乙烯體系形成的三元聚合物為例,采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法,建立了進(jìn)料組成中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)、鏈節(jié)重量分?jǐn)?shù)和聚合度等與玻璃化溫度的定量映射關(guān)系,進(jìn)而對(duì)未知條件下的三元聚合物玻璃化溫度作出了預(yù)測(cè)。
      神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為一種并行仿生信息處理系統(tǒng),由若干層神經(jīng)元組成,各層神經(jīng)元之間通過聯(lián)接權(quán)進(jìn)行信息傳遞與交換。本文采用具有三層結(jié)構(gòu)的逆?zhèn)鞑ド窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)模型,網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)
構(gòu)如圖1 所示。各層神經(jīng)元之間的信息通過SIGMOID 函數(shù)進(jìn)行傳遞,以SDEC 為迭代收斂判據(jù),以SDEP 表達(dá)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測(cè)能力[3 ] 。二者定義如下:

      式中SQRT 表示取平方根,i 和j 分別為訓(xùn)練集和測(cè)試集中的樣本序號(hào),加和分別遍及訓(xùn)練集和測(cè)試集所有樣本點(diǎn),yexp 、ycal和ypred分別為實(shí)驗(yàn)值、標(biāo)定值和預(yù)測(cè)值。網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值調(diào)整按如下方式進(jìn)行wij = w ij +αδi x j +ηΔw ij
      其中w ij為上一層中神經(jīng)元i 到下一層神經(jīng)元j 的聯(lián)接權(quán), x j為相應(yīng)神經(jīng)元的輸出值,δ為對(duì)應(yīng)神經(jīng)元的誤差項(xiàng),ΔWij為上次迭代權(quán)值與前次迭代權(quán)值之差,a和η分別稱為學(xué)習(xí)效率和沖量因子。有關(guān)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)逆?zhèn)鞑ニ惴ǖ脑敿?xì)內(nèi)容參見文獻(xiàn)[4 ,5 ] 。 玻璃化溫度標(biāo)志著聚合物物理性質(zhì)的巨大變化。在Tg 以上,玻璃態(tài)聚合物將變得柔順而趨向于流動(dòng)。要對(duì)Tg 做出預(yù)測(cè),首先要了解影響Tg 的因素。在相同的試驗(yàn)條件下,影響聚合物Tg 的主要因素是聚合物的結(jié)構(gòu)特性。包括鏈的柔性、支化情況、鏈規(guī)整性和聚合物的分子量。對(duì)于聚合物來說,不同成分的鏈節(jié)比例及各組成鏈節(jié)的重量分?jǐn)?shù)都將影響Tg 值。鏈的柔性取決于組成主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)的本性,化學(xué)鏈易旋轉(zhuǎn)的柔性鏈趨向于有低的Tg,若某種集團(tuán)的引入阻礙鏈的旋轉(zhuǎn)而使其僵硬,則會(huì)使Tg 升高,側(cè)鏈的生成將阻礙鏈的旋轉(zhuǎn),從而提高Tg 值,側(cè)鏈越大,這種效應(yīng)越明顯。另一方面,側(cè)鏈的增大,降低了聚合物鏈間作用力,弱化了分子間力對(duì)Tg 的影響,側(cè)鏈效應(yīng)具有雙重作用。從聚合物的鏈節(jié)成分比例看,各組成成分的差異,影響了鏈的規(guī)整性,規(guī)整性好,利于分子的斂集,限制了分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn),使玻璃化溫度Tg 升高。從分子量效應(yīng)看,隨聚合物分子量的增加,端基分率減小,自由體積減小,鏈的自由度也減小,Tg 值則升高。

      綜合上述分析,在處理硬脂酸乙烯酯+ 乙酸乙烯酯+ 氯乙烯三元共聚體系時(shí),我們選擇了合成聚合物時(shí) 進(jìn)料組成中三個(gè)成分的摩爾分?jǐn)?shù)(X1 ,X2 ,X3) ,以此表達(dá)聚合物組成鏈節(jié)比例的數(shù)量效應(yīng),考慮到各單體重量上的差異,我們選擇了聚合物中硬脂酸乙烯酯的重量分?jǐn)?shù)和乙酸乙烯酯的重量分?jǐn)?shù)來表示鏈節(jié)組成上的重量效應(yīng)(W1 ,W2) 鏈的柔性、規(guī)整性及支化情況均與此組成效應(yīng)相關(guān),比如當(dāng)硬脂酸乙烯酯的重量分?jǐn)?shù)超過約0. 4 時(shí),聚合物鏈出現(xiàn)支化。對(duì)于分子量效應(yīng),我們選擇了聚合度(N) 來表達(dá)。這樣我們得到6 個(gè)影響Tg 的因素,由此構(gòu)成6 維空間R6 (X1 ,X2 ,X3 ,W1 ,W2 ,N) ,而聚合物的Tg 將構(gòu)成一維空間R1 ( Tg) ,為建立兩個(gè)空間的聯(lián)系,我們選擇神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),采用631 網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),即輸入層設(shè)置6 個(gè)節(jié)點(diǎn),分別對(duì)應(yīng)于6 個(gè)影響因素,輸出層設(shè)置1 個(gè)節(jié)點(diǎn),對(duì)應(yīng)于Tg 的響應(yīng)值,隱含層設(shè)置3 個(gè)節(jié)點(diǎn),以適應(yīng)由6 維空間到1 維空間映射的復(fù)雜性要求。訓(xùn)練過程的學(xué)習(xí)效率取為0. 35 ,沖量因子取為0. 85 。從文獻(xiàn)中收集到的數(shù)據(jù)如表1 所示,取其中前36 組數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集,其余12 組數(shù)據(jù)為測(cè)試集。以訓(xùn)練集數(shù)據(jù)訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),構(gòu)造由6 維空間到1 維空間的映射關(guān)系,當(dāng)SDEC 達(dá)到4. 6915 時(shí),網(wǎng)絡(luò)迭代8800 次,此時(shí)停止訓(xùn)練并轉(zhuǎn)入對(duì)測(cè)試集的預(yù)測(cè),以檢驗(yàn)訓(xùn)練模型的預(yù)測(cè)能力,得到的SDEP 值為3. 2253 。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練過程中誤差演化曲線如圖9 所示,實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值之間關(guān)系如圖10 所示。從圖9 可以看出,訓(xùn)練過程是收斂的,說明學(xué)習(xí)效率和沖量因子的選擇是合理的。從圖10 可以看出,實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值是比較接近的,說明由神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)得到的模型是可靠的,實(shí)現(xiàn)的由6 維空間到1維空間的映射關(guān)系是正確的。

圖9  神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練過程中的誤差演化曲線       圖10  Tg計(jì)算值，實(shí)驗(yàn)值，預(yù)測(cè)值之間的關(guān)系
二，玻璃化轉(zhuǎn)變的理論
      玻璃化轉(zhuǎn)變有很多理論，但不外乎從熱力學(xué)的角度去計(jì)算理想玻璃態(tài)的熵，或是從玻璃化轉(zhuǎn)變的松弛現(xiàn)象去考慮動(dòng)力學(xué)過程。
1，自由體積理論
      自由體積理論認(rèn)為高聚物的體積是有兩部分組成的，一部分是大分子本身的占有體積，另一部分是分子間的空隙，后者即為自由體積。在溫度比較高時(shí)，自由體積較大，能夠發(fā)生鏈段的短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，而不斷地進(jìn)行構(gòu)象重排。溫度降低，自由體積減小，降至Tg以下時(shí)，自由體積減小到一臨界值一下，此時(shí)鏈段的短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)已不能發(fā)生，高聚物表現(xiàn)為固體的性質(zhì)，這是就發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變。
      WLF方程預(yù)示了玻璃化轉(zhuǎn)變的等自由體積狀態(tài)。根據(jù)WLF方程
                      (1)
      根據(jù)Doolittle經(jīng)驗(yàn)式，并假定在Tg時(shí)，自由體積分?jǐn)?shù)為fg ；在Tg以上時(shí)，自由體積分?jǐn)?shù)隨溫度線性變化。
                        (2)
由此可推導(dǎo)出WLF方程式的類似形式
             (3)
于是，C1=B/2.303fg, C2=。B是Doolittle方程中的常數(shù)，近似等于1。
從許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，發(fā)現(xiàn)在大部分非晶態(tài)高聚物中，
C1=17.44   C2=51.6                     (4)
由此，。這就是說，玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)高聚物的自由體積都等于
體積的2.5%。
      上述結(jié)論可以用圖12加以具體說明。Fox和Flory認(rèn)為：在Tg時(shí)，玻璃態(tài)的比體積是Vg。其中部分是大分子的占由體積Vo’。Vo是零度時(shí)的占有體積，隨溫度上升，分子熱運(yùn)動(dòng)振幅增大，引起占有體積膨脹，替膨脹系數(shù)是βg。Vg中的另一部分是自由體積Vf，在Tg以下，分子運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，Vf被凍結(jié)在高聚物中不再變化。于是，T=Tg時(shí)，比體積是
                 (5)
而T>Tg時(shí)，比體積是
                     (6)
式中βr是Tg以上的替膨脹系數(shù)，這時(shí)，除了占有體積的正常膨脹外，自由有體積也在膨脹，
 
      從圖12可以知道，自幼體積膨脹系數(shù)就是Δβ，Δβ=βr-βg=βf。當(dāng)溫度降到Tg時(shí)，自由體積的分?jǐn)?shù)達(dá)到臨界值，等于2.5%。這時(shí)，高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。
      自由體積理論是一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變處于一個(gè)等自由體機(jī)狀態(tài)的理論，談隨著冷卻速率不同，高聚物的Tg并不一樣，因此Tg時(shí)的自由體機(jī)并不相同，同時(shí)，自由體積理論認(rèn)為Tg以下自由體積不變，實(shí)際是會(huì)變得。Kovacs曾對(duì)高聚物的體積松弛做過大量的研究工作，他把淬火后的高聚物恒溫放置，發(fā)現(xiàn)高聚物的體積隨著放置時(shí)間的變長(zhǎng)而不斷變小，這表明自由體積在不斷減小，但減小的速率越來越慢。高聚物中自由體的多少和其物性關(guān)系很大。
2，熱力學(xué)理論
      按照Ehrenfedst對(duì)平衡熱力學(xué)的定義，轉(zhuǎn)變可以分成一級(jí)轉(zhuǎn)變和二級(jí)轉(zhuǎn)變。如轉(zhuǎn)變前后的兩種物態(tài)分別用下標(biāo)1、2表示，則在轉(zhuǎn)變點(diǎn)兩種物態(tài)的Gibbs自由能應(yīng)相等，即
F1=F2                               (7)
      但在轉(zhuǎn)變點(diǎn)對(duì)一級(jí)相變來說，自由能對(duì)溫度T、壓力P的一階導(dǎo)數(shù)在轉(zhuǎn)變時(shí)是不連續(xù)的；而對(duì)二級(jí)轉(zhuǎn)變來說，二階導(dǎo)數(shù)是不連續(xù)的；
一級(jí)轉(zhuǎn)變
                                                     (8)
二級(jí)轉(zhuǎn)變
             (9)
根據(jù)熱力學(xué)的關(guān)系，可以明確自由能F對(duì)T,P的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)的物理意義。因?yàn)?/span>
                (10)
其中S熵，V是體積，Cp是熱容，β是體膨脹系數(shù)，κ是壓縮系數(shù)。
因此，一級(jí)相變，在轉(zhuǎn)折點(diǎn)，兩種物態(tài)的熵和體積不相等。
                                 (11)
二級(jí)轉(zhuǎn)變，在轉(zhuǎn)變點(diǎn)，兩種物態(tài)的Cp，β，κ不相等
                          (12)
      在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，高聚物的Cp，β，κ恰恰都有不連續(xù)性，所以通常把玻璃化轉(zhuǎn)變看作是二級(jí)相變，其實(shí)并沒達(dá)到熱力學(xué)平衡，因而不是真正的二級(jí)相變。
Gibbs和Dimarzio的理論，是玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論Z嚴(yán)密的代表，它通過對(duì)構(gòu)象熵隨溫度的變化進(jìn)行了復(fù)雜的數(shù)學(xué)處理，證明通過T2(高聚物熵為零真正二級(jí)轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度)時(shí)，F(xiàn)和S是連續(xù)變化的，內(nèi)能和體積也是連續(xù)變化的，但Cp和α不連續(xù)變化，從而從理論上預(yù)言，在T2時(shí)存在真正的熱力學(xué)二級(jí)相變。
      G—D理論認(rèn)為，盡管事實(shí)上無法達(dá)到T2,因而無法用實(shí)驗(yàn)證明其存在。但是，在正常動(dòng)力學(xué)條件下觀察到的實(shí)驗(yàn)的玻璃化轉(zhuǎn)變行為和T2處的二級(jí)轉(zhuǎn)變非常相似，T2和Tg是彼此相關(guān)的，影響它們的因素應(yīng)該相互平行，因此，理論得到了關(guān)于T2的結(jié)果，應(yīng)當(dāng)也適用于Tg。在這樣的框架內(nèi)，得到了一系列結(jié)果，很好的說明了玻璃化轉(zhuǎn)變行為與交聯(lián)密度，增塑，共聚和分子量的關(guān)系，也解釋了壓力對(duì)T2,Tg的影響。
      G—D理論認(rèn)為T2時(shí)存在真正的二級(jí)熱力學(xué)轉(zhuǎn)變，因此壓力對(duì)Tg的影響可以直接從平衡熱力學(xué)關(guān)系式求出。對(duì)于—級(jí)相轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度的壓力依賴性由clapeyron方程確定
                                                    (13)
此式不能直接應(yīng)用于二級(jí)轉(zhuǎn)變，因?yàn)榇藭r(shí)ΔV和ΔS都為零，dT/dP不確定。但是，我們可以援引L’Hopital法則，將式(13)右邊的分子和分母分別求導(dǎo)，以求得極限值。將式
(13)右邊的分子和分母分別對(duì)T求導(dǎo)，并根據(jù)式(12)可得
                (14)
如果對(duì)壓力求導(dǎo),則結(jié)果為
                   (15)
所以壓力對(duì)T2的影響，當(dāng)然也就是對(duì)的影響，可以用式(14)和(15)表示。式
(15)和自由體積理論的結(jié)果式相同，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符，說明G—D理論是成功的。
    G—D理論預(yù)言的熱力學(xué)二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度T2，可以由WLF方程求出。當(dāng)取Tg作為參考溫度時(shí)
              (16)
式中。稱為移動(dòng)因子，是溫度為時(shí)的松弛時(shí)間，C1和C2兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)此時(shí)可取近似普適值．分別等于17.44和51.6。根據(jù)前面的分析，到T= T2時(shí)，構(gòu)象重排需要無限長(zhǎng)的時(shí)間，即；或者說，為將一個(gè)有著無限時(shí)間標(biāo)尺的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，移動(dòng)到有限的時(shí)間標(biāo)尺，必須取。顯然，滿足上述條件，方程式(16)右邊的分子維持有限值時(shí)，分母必須變?yōu)榱?，?/span>
C2+T2－=0                              (17)
因而
T2= －C2≈－52                       (18)
2，動(dòng)力學(xué)理論
      玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象有著明顯的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，Tg與實(shí)驗(yàn)時(shí)間標(biāo)尺有關(guān)，因此有人認(rèn)為玻璃化轉(zhuǎn)變是由動(dòng)力學(xué)方面的因素引起的。
      Z初的動(dòng)力學(xué)理論認(rèn)為，當(dāng)高聚物收縮時(shí)，體積收縮有兩部分組成：一是連鍛的運(yùn)動(dòng)降低，另一部分是連鍛的構(gòu)象重排成能量較低狀態(tài)，后者又一個(gè)松弛時(shí)間。在降溫過程中，當(dāng)構(gòu)想重排的松弛時(shí)間適應(yīng)不了降溫速度，這種運(yùn)動(dòng)就被凍結(jié)出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變。
      動(dòng)力學(xué)理論的另一類型式位壘理論，這些理論認(rèn)為大分子構(gòu)想重排時(shí)涉及到主鏈上單鍵的旋轉(zhuǎn)，鍵在旋轉(zhuǎn)時(shí)存在位壘，當(dāng)溫度在Tg以上時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)有足夠的能量去克服位壘，達(dá)到平衡。但當(dāng)溫度降低時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)的能量不足以克服位壘，于是便發(fā)生了分子運(yùn)動(dòng)的凍結(jié)。
三，影響玻璃化溫度的因素
      由于玻璃化轉(zhuǎn)變是與分子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的現(xiàn)象，而分子運(yùn)動(dòng)又和分子結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系，所以分子鏈的柔順性、分子間作用力以及共聚、共混、增塑等都是影響高聚物Tg的重要內(nèi)因。此外，外界條件如作用力、作用力速率,升(陣)溫速度等也是值得注意的影響因索。
1．化學(xué)結(jié)構(gòu)
(1) 鏈的柔順性
      分子鏈的柔順性是決定高聚物Tg的Z重要的因素。主鏈柔順性越好，玻璃化溫度越低。
      主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高聚物，因?yàn)榉肿渔溈梢怨潭▎捂I進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以Tg都不高，特別是沒有極性側(cè)基取代時(shí)，其Tg更低。不同的單鍵中，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小的，Tg較低。例如，

      主鏈中含有孤立雙鍵的高聚物，雖然雙鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但雙鍵旁的α單鍵更易旋轉(zhuǎn)，所以Tg都比較低。例如，丁二烯類橡膠都有較低的玻璃化溫度。

(2)取代基
      旁側(cè)基團(tuán)的極性，對(duì)分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間的相互作用都會(huì)產(chǎn)生很大的影響。側(cè)基的極性越強(qiáng)，Tg越高。一些烯烴類聚合物的Tg與取代基極性的關(guān)系如表2所示。
表2  烯烴高聚物取代基的極性和Tg的關(guān)系

      此外，增加分子鏈上極性基團(tuán)的數(shù)量，也能提高高聚物的Tg.但當(dāng)極性基團(tuán)的數(shù)量超過一定值后，由于它們之間的靜電斥力超過吸引力，反而導(dǎo)致分子鏈間距離增大，Tg下降。取代基的位阻增加，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻礙程度增加，Tg升高。
      應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)指出，側(cè)基的存在并不總是使Tg增大的。取代基在主鏈上的對(duì)稱性對(duì)Tg也有很大影響，聚偏二氯乙烯中極性取代基對(duì)稱雙取代，偶極抵銷一部分，整個(gè)分子極性矩減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，柔性增加，其Tg比聚氯乙烯為低；而聚異丁烯的每個(gè)鏈節(jié)上， 有兩個(gè)對(duì)稱的側(cè)甲基，使主鏈間距離增大，鏈間作用力減弱，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，柔性增加，其Tg比聚丙烯為低。又如，當(dāng)高聚物中存在柔性側(cè)基時(shí)，隨著側(cè)基的增大，在一定范圍內(nèi)，由于柔性側(cè)基使分子間距離加大，相互作用減弱，即產(chǎn)生“內(nèi)增塑”作用，所以，Tg反而下降。
(3)幾何異構(gòu)
      單取代烯類高聚物如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的玻璃化溫度幾乎與它們的立構(gòu)無關(guān)，而雙取代烯類高聚物的玻璃化溫度都與立構(gòu)類型有關(guān)。一般，全同立構(gòu)的Tg較低，間同立構(gòu)的Tg較高。在順反異構(gòu)中，往往反式分子鏈較硬，Tg較大。
(4)離子鍵的引入
      分子鏈間有離子鍵可以顯著提高Tg。例如，聚丙烯酸中加入金屬離子，Tg會(huì)大大提高，其效果又隨離子的價(jià)數(shù)而定。用Na+使Tg從l06℃提高到280℃；用Cu2+取代Na+， Tg提高到500℃。
2，其他結(jié)構(gòu)因素的影響
(1) 共聚
      無規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的Tg之間，并且隨著共聚組分的變化，其Tg在兩種均聚物的Tg之間線性或非線性變化。
      非無規(guī)共聚物中，Z簡(jiǎn)單的是交替共聚，他們可以看成是兩種單體組成一個(gè)重復(fù)單元的均聚物，因此只有一個(gè)Tg。而嵌段或接枝共聚物情況就復(fù)雜多了。
(2)交聯(lián)
       隨著交聯(lián)點(diǎn)的增加，高聚物自由體積減少，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間平均鏈長(zhǎng)變小，所以Tg升高。
(3)分子量
      分子量的增加使Tg增加，特別是在分子量很小時(shí)，這種影響明顯，當(dāng)分子量超過一定的程度后，Tg隨分子量變化就不明顯了。
(4)增塑劑和稀釋劑
      增塑劑對(duì)Tg的影響也是相當(dāng)顯著的，玻璃化溫度較高的聚合物在加入增塑劑后，可以使Tg明顯下降。例如：純的聚氯乙烯Tg=78℃,在室溫下是硬塑料，加入45%的增塑劑后，Tg=-30℃，可以作為橡膠代用品。淀粉的玻璃化溫度在加水前后就有明顯的變化。

（來源：北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）

      差示掃描量熱法（DSC）作為一種可控程序溫度下的熱效應(yīng)的經(jīng)典熱分析方法，在當(dāng)今各類材料與化學(xué)領(lǐng)域的研究開發(fā)、工藝優(yōu)化、質(zhì)檢質(zhì)控與失效分析等各種場(chǎng)合早已得到了廣泛的應(yīng)用。利用DSC方法，我們能夠研究無機(jī)材料的相轉(zhuǎn)變、高分子材料熔融、結(jié)晶過程、藥物的多晶型現(xiàn)象、油脂等食品的固/液相比例等。

      差示掃描量熱儀正是利用上述方法的儀器，差示掃描量熱儀該如何使用，操作步驟是什么？

差示掃描量熱儀基本操作步驟

1.打開氮?dú)?，調(diào)整到0.1MPa。

（來源：北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司 ）