（來源：北京恒久實驗設(shè)備有限公司 ）

1）Linseis的原理是功率補償型原理還是熱流型？ 
熱流型原理

2）DSC的應(yīng)用范圍？
可用于測量包括高分子材料在內(nèi)的固體、液體材料的熔點、沸點、玻璃化轉(zhuǎn)變、比熱、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、純度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)熱。

3）功率補償型DSC有何優(yōu)點？

1.    精確的溫度控制和測量

2.    更快的響應(yīng)時間和冷卻速度

3.    高分辨率

4）基線為何很重要，如何校正？ 
基線的重要性：

1.    樣品產(chǎn)生的信號及樣品池產(chǎn)生的信號必須加以區(qū)分；

2.    樣品池產(chǎn)生的信號依賴于樣品池狀況、溫度等；

3.    平直的基線是一切計算的基礎(chǔ)。

如何得到理想的基線

1.    干凈的樣品池、儀器的穩(wěn)定、池蓋的定位、清洗氣；

2.    選擇好溫度區(qū)間，區(qū)間越寬，得到理想基線越困難；

3.    進行基線Z佳化操作。

5）主要是什么因素導(dǎo)致儀器損壞？

1.    用力過大，造成樣品池不可挽救的損壞；

2.    操作溫度過高（鋁樣品皿，溫度>600℃）；

3.    樣品池底部電接頭短路和開路；

4.    樣品未被封住，引起樣品池污染。

差示掃描量熱儀測定玻璃化溫度的討論
      非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)，有一個轉(zhuǎn)變——玻璃化轉(zhuǎn)變。這個轉(zhuǎn)變一般其溫度區(qū)間不超過幾度。但在轉(zhuǎn)變前后，模量的減少達三個數(shù)量級。在實用上是從硬而脆的固體變成韌性的橡膠。所以，玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物一個重要的特性。
      形成玻璃態(tài)的主要原因，可能是高聚物分子結(jié)構(gòu)不對稱，不能形成結(jié)晶；也可能是沒有足夠的能量去重排結(jié)晶。而且多數(shù)高聚物也只有在特定的條件下方能結(jié)晶。同時高聚物很難形成的結(jié)晶，總有部分非晶態(tài)存在，因此玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物普遍現(xiàn)象，只不過非晶態(tài)少的高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變不明顯。
一，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定
      高聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變時，除了力學性質(zhì)有很大變化，其他性質(zhì)如體積，熱力學性質(zhì)，    磁性質(zhì)等，都有很大變化。在理論上后面的變化更為重要。下面就簡要介紹：
1，體積的變化
      用膨脹計測定玻璃化溫度是Z常用的方法。一般是測定高聚物的比體積對溫度的關(guān)系．把曲線兩端的直線部分外推至交點作為Tg(如圖1)
                                                                                                                                                                                                                                    
      從圖可以看出，玻璃化轉(zhuǎn)變同冷卻速率有關(guān)：冷卻的快。得出的Tg高；冷卻的慢，Tg就較低。同樣，加熱速率或快或慢，Tg也或高或低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是體系沒有達到平衡。但要達到平衡，需要很長的時間(無限長)，這在實驗上做不到。通常采用的標準是每分鐘3℃。
      測量時．常把試樣在封閉體系中加熱或冷卻，體積的變化通過填充液體的液面升降而讀出、這種液體不能和高聚物發(fā)生反應(yīng)或溶解、溶脹，Z常用的是水銀、也有人用空氣作測量的流體，達時可測定壓力的變化。
      其它與體積有關(guān)的性質(zhì)也可用于測定，加試樣的折射系數(shù)、X射線的吸收等。
2，熱力學方法
      量熱方法也是測定玻璃化溫度的常用方法。在Tg時，熱焓有明顯變化，熱容有—個突變。自從有了差熱分析(DTA)和差示掃描量熱計后，量熱方法變得更為重要。
      象體積變化一樣，熱焓和熱容的變化也和速率有關(guān)：圖2表示比體積（V）和焓(H)對溫度的關(guān)系，圖3表示體膨脹系數(shù)和熱容對溫度的關(guān)系，都出現(xiàn)行“滯后”現(xiàn)象。圖中曲線1是緩慢冷卻，曲線2是正常冷卻和升溫，曲線3是快速冷卻；曲線1、3是正常升溫。
3，核磁共振法(NMR)
      利用電磁性質(zhì)的變化研究高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變的方法是核磁共振法(NMR)。
      在分子運動開始前，分子中的質(zhì)子處于各種不同的狀態(tài)，因而反映質(zhì)子狀態(tài)的NMR譜線很寬。當濕度升高，分子運動加速后，質(zhì)子的環(huán)境被平均化，共振譜線變窄，到了Tg時譜線的寬度有了很大改變。圖5給出了聚氯乙烯的NNR線寬(ΔH)的變化。由圖5可得Tg為82℃。
 

圖2 非晶高聚物焓和溫度的關(guān)系                    圖3 非晶高聚物熱容和溫度的關(guān)系
         除上述方法外，這里再列舉幾種測定玻璃化轉(zhuǎn)變的方法，如圖6、7、8所示。圖6為甲基丙烯酸丙酯的折光率—溫度曲線。由圖6可見，T> Tg, dn/dT增加，即鏈段開始運動后光線在聚合物中的傳播速度增加；圖7為天然橡膠導(dǎo)熱系數(shù)——溫度曲線?？梢钥闯?，T>Tg時，鏈段的無規(guī)熱運動阻礙了熱能的定向傳導(dǎo)，使λ值急劇減小；圖8為聚酯酸乙烯酯的膨脹率——溫度曲線。說明了T>Tg時，由于鏈段運動，“自由空間”增加，則dv/dT值急劇增大。
 
4，其他方法
      上面的這些測量方法多以玻璃化過程中發(fā)生的物理現(xiàn)象為基礎(chǔ)。以不同物理量為準則的測量方法,所得玻璃化溫度各不相同,而且試驗測量也相當費力和耗時,而從自由體積理論、熱力學理論和動力學理論來計算玻璃化溫度尚存在許多問題 。因此,有人另辟蹊徑對聚合物的玻璃化溫度作合理的推測。下面以硬脂酸乙烯酯+ 乙酸乙烯酯+ 氯乙烯體系形成的三元聚合物為例,采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法,建立了進料組成中各組分的摩爾分數(shù)、鏈節(jié)重量分數(shù)和聚合度等與玻璃化溫度的定量映射關(guān)系,進而對未知條件下的三元聚合物玻璃化溫度作出了預(yù)測。
      神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為一種并行仿生信息處理系統(tǒng),由若干層神經(jīng)元組成,各層神經(jīng)元之間通過聯(lián)接權(quán)進行信息傳遞與交換。本文采用具有三層結(jié)構(gòu)的逆?zhèn)鞑ド窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)模型,網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)
構(gòu)如圖1 所示。各層神經(jīng)元之間的信息通過SIGMOID 函數(shù)進行傳遞,以SDEC 為迭代收斂判據(jù),以SDEP 表達網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測能力[3 ] 。二者定義如下:

      式中SQRT 表示取平方根,i 和j 分別為訓練集和測試集中的樣本序號,加和分別遍及訓練集和測試集所有樣本點,yexp 、ycal和ypred分別為實驗值、標定值和預(yù)測值。網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值調(diào)整按如下方式進行wij = w ij +αδi x j +ηΔw ij
      其中w ij為上一層中神經(jīng)元i 到下一層神經(jīng)元j 的聯(lián)接權(quán), x j為相應(yīng)神經(jīng)元的輸出值,δ為對應(yīng)神經(jīng)元的誤差項,ΔWij為上次迭代權(quán)值與前次迭代權(quán)值之差,a和η分別稱為學習效率和沖量因子。有關(guān)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)逆?zhèn)鞑ニ惴ǖ脑敿殐?nèi)容參見文獻[4 ,5 ] 。 玻璃化溫度標志著聚合物物理性質(zhì)的巨大變化。在Tg 以上,玻璃態(tài)聚合物將變得柔順而趨向于流動。要對Tg 做出預(yù)測,首先要了解影響Tg 的因素。在相同的試驗條件下,影響聚合物Tg 的主要因素是聚合物的結(jié)構(gòu)特性。包括鏈的柔性、支化情況、鏈規(guī)整性和聚合物的分子量。對于聚合物來說,不同成分的鏈節(jié)比例及各組成鏈節(jié)的重量分數(shù)都將影響Tg 值。鏈的柔性取決于組成主鏈的化學結(jié)構(gòu)的本性,化學鏈易旋轉(zhuǎn)的柔性鏈趨向于有低的Tg,若某種集團的引入阻礙鏈的旋轉(zhuǎn)而使其僵硬,則會使Tg 升高,側(cè)鏈的生成將阻礙鏈的旋轉(zhuǎn),從而提高Tg 值,側(cè)鏈越大,這種效應(yīng)越明顯。另一方面,側(cè)鏈的增大,降低了聚合物鏈間作用力,弱化了分子間力對Tg 的影響,側(cè)鏈效應(yīng)具有雙重作用。從聚合物的鏈節(jié)成分比例看,各組成成分的差異,影響了鏈的規(guī)整性,規(guī)整性好,利于分子的斂集,限制了分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn),使玻璃化溫度Tg 升高。從分子量效應(yīng)看,隨聚合物分子量的增加,端基分率減小,自由體積減小,鏈的自由度也減小,Tg 值則升高。

      綜合上述分析,在處理硬脂酸乙烯酯+ 乙酸乙烯酯+ 氯乙烯三元共聚體系時,我們選擇了合成聚合物時 進料組成中三個成分的摩爾分數(shù)(X1 ,X2 ,X3) ,以此表達聚合物組成鏈節(jié)比例的數(shù)量效應(yīng),考慮到各單體重量上的差異,我們選擇了聚合物中硬脂酸乙烯酯的重量分數(shù)和乙酸乙烯酯的重量分數(shù)來表示鏈節(jié)組成上的重量效應(yīng)(W1 ,W2) 鏈的柔性、規(guī)整性及支化情況均與此組成效應(yīng)相關(guān),比如當硬脂酸乙烯酯的重量分數(shù)超過約0. 4 時,聚合物鏈出現(xiàn)支化。對于分子量效應(yīng),我們選擇了聚合度(N) 來表達。這樣我們得到6 個影響Tg 的因素,由此構(gòu)成6 維空間R6 (X1 ,X2 ,X3 ,W1 ,W2 ,N) ,而聚合物的Tg 將構(gòu)成一維空間R1 ( Tg) ,為建立兩個空間的聯(lián)系,我們選擇神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),采用631 網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)構(gòu),即輸入層設(shè)置6 個節(jié)點,分別對應(yīng)于6 個影響因素,輸出層設(shè)置1 個節(jié)點,對應(yīng)于Tg 的響應(yīng)值,隱含層設(shè)置3 個節(jié)點,以適應(yīng)由6 維空間到1 維空間映射的復(fù)雜性要求。訓練過程的學習效率取為0. 35 ,沖量因子取為0. 85 。從文獻中收集到的數(shù)據(jù)如表1 所示,取其中前36 組數(shù)據(jù)作為訓練集,其余12 組數(shù)據(jù)為測試集。以訓練集數(shù)據(jù)訓練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),構(gòu)造由6 維空間到1 維空間的映射關(guān)系,當SDEC 達到4. 6915 時,網(wǎng)絡(luò)迭代8800 次,此時停止訓練并轉(zhuǎn)入對測試集的預(yù)測,以檢驗訓練模型的預(yù)測能力,得到的SDEP 值為3. 2253 。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓練過程中誤差演化曲線如圖9 所示,實驗值和預(yù)測值之間關(guān)系如圖10 所示。從圖9 可以看出,訓練過程是收斂的,說明學習效率和沖量因子的選擇是合理的。從圖10 可以看出,實驗值和預(yù)測值是比較接近的,說明由神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)得到的模型是可靠的,實現(xiàn)的由6 維空間到1維空間的映射關(guān)系是正確的。

圖9  神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓練過程中的誤差演化曲線       圖10  Tg計算值，實驗值，預(yù)測值之間的關(guān)系
二，玻璃化轉(zhuǎn)變的理論
      玻璃化轉(zhuǎn)變有很多理論，但不外乎從熱力學的角度去計算理想玻璃態(tài)的熵，或是從玻璃化轉(zhuǎn)變的松弛現(xiàn)象去考慮動力學過程。
1，自由體積理論
      自由體積理論認為高聚物的體積是有兩部分組成的，一部分是大分子本身的占有體積，另一部分是分子間的空隙，后者即為自由體積。在溫度比較高時，自由體積較大，能夠發(fā)生鏈段的短程擴散運動，而不斷地進行構(gòu)象重排。溫度降低，自由體積減小，降至Tg以下時，自由體積減小到一臨界值一下，此時鏈段的短程擴散運動已不能發(fā)生，高聚物表現(xiàn)為固體的性質(zhì)，這是就發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變。
      WLF方程預(yù)示了玻璃化轉(zhuǎn)變的等自由體積狀態(tài)。根據(jù)WLF方程
                      (1)
      根據(jù)Doolittle經(jīng)驗式，并假定在Tg時，自由體積分數(shù)為fg ；在Tg以上時，自由體積分數(shù)隨溫度線性變化。
                        (2)
由此可推導(dǎo)出WLF方程式的類似形式
             (3)
于是，C1=B/2.303fg, C2=。B是Doolittle方程中的常數(shù)，近似等于1。
從許多實驗事實，發(fā)現(xiàn)在大部分非晶態(tài)高聚物中，
C1=17.44   C2=51.6                     (4)
由此，。這就是說，玻璃化轉(zhuǎn)變時高聚物的自由體積都等于
體積的2.5%。
      上述結(jié)論可以用圖12加以具體說明。Fox和Flory認為：在Tg時，玻璃態(tài)的比體積是Vg。其中部分是大分子的占由體積Vo’。Vo是零度時的占有體積，隨溫度上升，分子熱運動振幅增大，引起占有體積膨脹，替膨脹系數(shù)是βg。Vg中的另一部分是自由體積Vf，在Tg以下，分子運動凍結(jié)，Vf被凍結(jié)在高聚物中不再變化。于是，T=Tg時，比體積是
                 (5)
而T>Tg時，比體積是
                     (6)
式中βr是Tg以上的替膨脹系數(shù)，這時，除了占有體積的正常膨脹外，自由有體積也在膨脹，
 
      從圖12可以知道，自幼體積膨脹系數(shù)就是Δβ，Δβ=βr-βg=βf。當溫度降到Tg時，自由體積的分數(shù)達到臨界值，等于2.5%。這時，高聚物進入玻璃態(tài)。
      自由體積理論是一個玻璃化轉(zhuǎn)變處于一個等自由體機狀態(tài)的理論，談隨著冷卻速率不同，高聚物的Tg并不一樣，因此Tg時的自由體機并不相同，同時，自由體積理論認為Tg以下自由體積不變，實際是會變得。Kovacs曾對高聚物的體積松弛做過大量的研究工作，他把淬火后的高聚物恒溫放置，發(fā)現(xiàn)高聚物的體積隨著放置時間的變長而不斷變小，這表明自由體積在不斷減小，但減小的速率越來越慢。高聚物中自由體的多少和其物性關(guān)系很大。
2，熱力學理論
      按照Ehrenfedst對平衡熱力學的定義，轉(zhuǎn)變可以分成一級轉(zhuǎn)變和二級轉(zhuǎn)變。如轉(zhuǎn)變前后的兩種物態(tài)分別用下標1、2表示，則在轉(zhuǎn)變點兩種物態(tài)的Gibbs自由能應(yīng)相等，即
F1=F2                               (7)
      但在轉(zhuǎn)變點對一級相變來說，自由能對溫度T、壓力P的一階導(dǎo)數(shù)在轉(zhuǎn)變時是不連續(xù)的；而對二級轉(zhuǎn)變來說，二階導(dǎo)數(shù)是不連續(xù)的；
一級轉(zhuǎn)變
                                                     (8)
二級轉(zhuǎn)變
             (9)
根據(jù)熱力學的關(guān)系，可以明確自由能F對T,P的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)的物理意義。因為
                (10)
其中S熵，V是體積，Cp是熱容，β是體膨脹系數(shù)，κ是壓縮系數(shù)。
因此，一級相變，在轉(zhuǎn)折點，兩種物態(tài)的熵和體積不相等。
                                 (11)
二級轉(zhuǎn)變，在轉(zhuǎn)變點，兩種物態(tài)的Cp，β，κ不相等
                          (12)
      在玻璃化轉(zhuǎn)變時，高聚物的Cp，β，κ恰恰都有不連續(xù)性，所以通常把玻璃化轉(zhuǎn)變看作是二級相變，其實并沒達到熱力學平衡，因而不是真正的二級相變。
Gibbs和Dimarzio的理論，是玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學理論Z嚴密的代表，它通過對構(gòu)象熵隨溫度的變化進行了復(fù)雜的數(shù)學處理，證明通過T2(高聚物熵為零真正二級轉(zhuǎn)變時的溫度)時，F(xiàn)和S是連續(xù)變化的，內(nèi)能和體積也是連續(xù)變化的，但Cp和α不連續(xù)變化，從而從理論上預(yù)言，在T2時存在真正的熱力學二級相變。
      G—D理論認為，盡管事實上無法達到T2,因而無法用實驗證明其存在。但是，在正常動力學條件下觀察到的實驗的玻璃化轉(zhuǎn)變行為和T2處的二級轉(zhuǎn)變非常相似，T2和Tg是彼此相關(guān)的，影響它們的因素應(yīng)該相互平行，因此，理論得到了關(guān)于T2的結(jié)果，應(yīng)當也適用于Tg。在這樣的框架內(nèi)，得到了一系列結(jié)果，很好的說明了玻璃化轉(zhuǎn)變行為與交聯(lián)密度，增塑，共聚和分子量的關(guān)系，也解釋了壓力對T2,Tg的影響。
      G—D理論認為T2時存在真正的二級熱力學轉(zhuǎn)變，因此壓力對Tg的影響可以直接從平衡熱力學關(guān)系式求出。對于—級相轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度的壓力依賴性由clapeyron方程確定
                                                    (13)
此式不能直接應(yīng)用于二級轉(zhuǎn)變，因為此時ΔV和ΔS都為零，dT/dP不確定。但是，我們可以援引L’Hopital法則，將式(13)右邊的分子和分母分別求導(dǎo)，以求得極限值。將式
(13)右邊的分子和分母分別對T求導(dǎo)，并根據(jù)式(12)可得
                (14)
如果對壓力求導(dǎo),則結(jié)果為
                   (15)
所以壓力對T2的影響，當然也就是對的影響，可以用式(14)和(15)表示。式
(15)和自由體積理論的結(jié)果式相同，并與實驗結(jié)果基本相符，說明G—D理論是成功的。
    G—D理論預(yù)言的熱力學二級轉(zhuǎn)變溫度T2，可以由WLF方程求出。當取Tg作為參考溫度時
              (16)
式中。稱為移動因子，是溫度為時的松弛時間，C1和C2兩個經(jīng)驗常數(shù)此時可取近似普適值．分別等于17.44和51.6。根據(jù)前面的分析，到T= T2時，構(gòu)象重排需要無限長的時間，即；或者說，為將一個有著無限時間標尺的實驗數(shù)據(jù)，移動到有限的時間標尺，必須取。顯然，滿足上述條件，方程式(16)右邊的分子維持有限值時，分母必須變?yōu)榱?，?/span>
C2+T2－=0                              (17)
因而
T2= －C2≈－52                       (18)
2，動力學理論
      玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象有著明顯的動力學性質(zhì)，Tg與實驗時間標尺有關(guān)，因此有人認為玻璃化轉(zhuǎn)變是由動力學方面的因素引起的。
      Z初的動力學理論認為，當高聚物收縮時，體積收縮有兩部分組成：一是連鍛的運動降低，另一部分是連鍛的構(gòu)象重排成能量較低狀態(tài)，后者又一個松弛時間。在降溫過程中，當構(gòu)想重排的松弛時間適應(yīng)不了降溫速度，這種運動就被凍結(jié)出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變。
      動力學理論的另一類型式位壘理論，這些理論認為大分子構(gòu)想重排時涉及到主鏈上單鍵的旋轉(zhuǎn)，鍵在旋轉(zhuǎn)時存在位壘，當溫度在Tg以上時，分子運動有足夠的能量去克服位壘，達到平衡。但當溫度降低時，分子熱運動的能量不足以克服位壘，于是便發(fā)生了分子運動的凍結(jié)。
三，影響玻璃化溫度的因素
      由于玻璃化轉(zhuǎn)變是與分子運動有關(guān)的現(xiàn)象，而分子運動又和分子結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系，所以分子鏈的柔順性、分子間作用力以及共聚、共混、增塑等都是影響高聚物Tg的重要內(nèi)因。此外，外界條件如作用力、作用力速率,升(陣)溫速度等也是值得注意的影響因索。
1．化學結(jié)構(gòu)
(1) 鏈的柔順性
      分子鏈的柔順性是決定高聚物Tg的Z重要的因素。主鏈柔順性越好，玻璃化溫度越低。
      主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高聚物，因為分子鏈可以固定單鍵進行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以Tg都不高，特別是沒有極性側(cè)基取代時，其Tg更低。不同的單鍵中，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小的，Tg較低。例如，

      主鏈中含有孤立雙鍵的高聚物，雖然雙鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但雙鍵旁的α單鍵更易旋轉(zhuǎn)，所以Tg都比較低。例如，丁二烯類橡膠都有較低的玻璃化溫度。

(2)取代基
      旁側(cè)基團的極性，對分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間的相互作用都會產(chǎn)生很大的影響。側(cè)基的極性越強，Tg越高。一些烯烴類聚合物的Tg與取代基極性的關(guān)系如表2所示。
表2  烯烴高聚物取代基的極性和Tg的關(guān)系

      此外，增加分子鏈上極性基團的數(shù)量，也能提高高聚物的Tg.但當極性基團的數(shù)量超過一定值后，由于它們之間的靜電斥力超過吸引力，反而導(dǎo)致分子鏈間距離增大，Tg下降。取代基的位阻增加，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻礙程度增加，Tg升高。
      應(yīng)當強調(diào)指出，側(cè)基的存在并不總是使Tg增大的。取代基在主鏈上的對稱性對Tg也有很大影響，聚偏二氯乙烯中極性取代基對稱雙取代，偶極抵銷一部分，整個分子極性矩減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，柔性增加，其Tg比聚氯乙烯為低；而聚異丁烯的每個鏈節(jié)上， 有兩個對稱的側(cè)甲基，使主鏈間距離增大，鏈間作用力減弱，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，柔性增加，其Tg比聚丙烯為低。又如，當高聚物中存在柔性側(cè)基時，隨著側(cè)基的增大，在一定范圍內(nèi)，由于柔性側(cè)基使分子間距離加大，相互作用減弱，即產(chǎn)生“內(nèi)增塑”作用，所以，Tg反而下降。
(3)幾何異構(gòu)
      單取代烯類高聚物如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的玻璃化溫度幾乎與它們的立構(gòu)無關(guān)，而雙取代烯類高聚物的玻璃化溫度都與立構(gòu)類型有關(guān)。一般，全同立構(gòu)的Tg較低，間同立構(gòu)的Tg較高。在順反異構(gòu)中，往往反式分子鏈較硬，Tg較大。
(4)離子鍵的引入
      分子鏈間有離子鍵可以顯著提高Tg。例如，聚丙烯酸中加入金屬離子，Tg會大大提高，其效果又隨離子的價數(shù)而定。用Na+使Tg從l06℃提高到280℃；用Cu2+取代Na+， Tg提高到500℃。
2，其他結(jié)構(gòu)因素的影響
(1) 共聚
      無規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的Tg之間，并且隨著共聚組分的變化，其Tg在兩種均聚物的Tg之間線性或非線性變化。
      非無規(guī)共聚物中，Z簡單的是交替共聚，他們可以看成是兩種單體組成一個重復(fù)單元的均聚物，因此只有一個Tg。而嵌段或接枝共聚物情況就復(fù)雜多了。
(2)交聯(lián)
       隨著交聯(lián)點的增加，高聚物自由體積減少，分子鏈的運動受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點之間平均鏈長變小，所以Tg升高。
(3)分子量
      分子量的增加使Tg增加，特別是在分子量很小時，這種影響明顯，當分子量超過一定的程度后，Tg隨分子量變化就不明顯了。
(4)增塑劑和稀釋劑
      增塑劑對Tg的影響也是相當顯著的，玻璃化溫度較高的聚合物在加入增塑劑后，可以使Tg明顯下降。例如：純的聚氯乙烯Tg=78℃,在室溫下是硬塑料，加入45%的增塑劑后，Tg=-30℃，可以作為橡膠代用品。淀粉的玻璃化溫度在加水前后就有明顯的變化。

（來源：北京恒久實驗設(shè)備有限公司）

      差示掃描量熱法（DSC）作為一種可控程序溫度下的熱效應(yīng)的經(jīng)典熱分析方法，在當今各類材料與化學領(lǐng)域的研究開發(fā)、工藝優(yōu)化、質(zhì)檢質(zhì)控與失效分析等各種場合早已得到了廣泛的應(yīng)用。利用DSC方法，我們能夠研究無機材料的相轉(zhuǎn)變、高分子材料熔融、結(jié)晶過程、藥物的多晶型現(xiàn)象、油脂等食品的固/液相比例等。

      差示掃描量熱儀正是利用上述方法的儀器，差示掃描量熱儀該如何使用，操作步驟是什么？

差示掃描量熱儀基本操作步驟

1.打開氮氣，調(diào)整到0.1MPa。

       北京恒久科學儀器廠，是一家以生產(chǎn)銷售熱分析儀器（差熱分析儀、綜合熱分析儀、同步熱分析儀、微機差熱天平、微機差熱議、熱重分析儀、微機熱天平、差示掃描量熱儀、氧化誘導(dǎo)期分析儀、微機臥式膨脹分析儀、碳酸鈣分解平衡常數(shù)測定儀、爆炸極限裝置、高溫高壓熱天平、大劑量熱天平）（物化類儀器、催化劑評價裝置、固定床評價裝置）為主導(dǎo)，定制各種高壓耐腐蝕類化工設(shè)備、流化床設(shè)備、實驗室物化設(shè)備為一體的綜合性高科技生產(chǎn)廠家。

北京恒久差示掃描量熱儀HSC-1技術(shù)參數(shù)

溫度數(shù)據(jù)
溫度范圍:HSC-1 溫度范圍：室溫-1150℃

溫度準確度:±0.1℃
升溫速率: 0.1℃/min～100℃/min
冷卻方式: 液氮或外接機械制冷
氣氛控制系統(tǒng): 兩路質(zhì)量流量控制器（可以定制耐各種腐蝕性氣體的氣氛控制系統(tǒng)）
恒溫控制器；恒溫氣相色譜、質(zhì)譜連接頭；恒溫帶（選配）
恒溫范圍：0-400℃
能量數(shù)據(jù)
測量范圍: ±1000mW
Z小分辨率: ±0.1μW
功率噪聲: ±0.1μW
功率準確度: ±0.1μW
標配坩堝: 陶瓷坩堝：Ф5x4 或 鋁坩堝：Ф5x4
選配坩堝: 密封液體鋁坩堝（配封樣器）
密封固體鋁坩堝（配封樣器）

（來源：北京恒久實驗設(shè)備有限公司）

本節(jié)以梅特勒一托利多DSC823^e為例介紹差示掃描量熱儀的基本構(gòu)成及工作原理。

1.儀器的基本構(gòu)成

差示掃描量熱儀主要由加熱系統(tǒng)、程序控溫系統(tǒng)、氣體控制系統(tǒng)、制冷設(shè)備等幾部分組成，儀器整體結(jié)構(gòu)如圖28-3所示。

圖28-3梅特勒-托利多DSC823e型差示掃描量熱儀結(jié)構(gòu)圖

1-輸入至放大器的DSC原始信號;2-彈簧式爐體組件;3-Pt100散熱片，用于安全控制;4-指形冷卻設(shè)備(只用于冷卻器中);5-散熱片，連接至冷卻器;6-溫度控制器;7-至散熱片的熱阻;8-平板加熱器;9-至溫度控制器的Pt100信號;10-銀質(zhì)爐體;11-置于DSC傳感器上的坩堝;12-手動爐蓋;13-至選配泵的吹掃氣體出口;14-手動爐蓋支架;15-避免冷凝的干燥氣體入口;16-吹掃氣體進氣口

圖28-4是裝有FRS 5傳感器的DSC測量單元的截面簡圖。試樣坩堝和參比坩堝正確放置于傳感器圓盤之上。一個玻璃陶瓷薄圓片(界面)將傳感器與爐體的銀板連接。吹掃氣體從儀器的下部進入到樣品池內(nèi)。Pt100測量爐體溫度Tc。兩根FRS 5原始信號金絲和吹掃氣體進口位于FRS 5傳感器下ZY位置。

圖28-4裝有FRS 5傳感器的DSC測量單元的截面簡圖

(1)加熱系統(tǒng)

爐子的加熱方式與爐子的類型有關(guān)，主要取決于溫度范圍。加熱方式有電阻元件、紅外線輻射和高頻振動，常用的是電阻元件對爐子加熱，本爐子也是如此。

爐腔內(nèi)有一傳感器置于防腐蝕的銀質(zhì)爐體ZY(純銀的爐體導(dǎo)熱性好，受熱均勻)，如圖28-5所示。

圖28-5加熱系統(tǒng)爐腔

傳感器的表面用陶瓷涂敷，安裝在直接與銀質(zhì)爐體的加熱板接觸的玻璃陶瓷片上，以防化學侵蝕與污染。爐蓋是三層疊加的銀質(zhì)爐蓋，外加擋熱板以有效地與環(huán)境隔離。爐體下方有一個400 W電熱板對爐體加熱，純銀的爐體被彈簧式爐體組件壓在平坦加熱器的絕緣片上。由Pt100溫度傳感器生成溫度信號。爐體的熱量通過片形熱阻傳至散熱片。DSC823^e量熱儀的溫度范圍為-60～700℃。

DSC傳感器(如FRS 5、HSS 7和HSS 8)的熱電偶以星形方式排列，可單獨更換。在坩堝位置下測量試樣和參比的熱流差。熱電偶串聯(lián)連接，可產(chǎn)生更高的量熱靈敏度。凹進傳感器圓盤的下凹面可提供必要的熱阻。由碾磨加工磨去了多余的材料，導(dǎo)致熱阻很小，坩堝下的熱容量很低，因此還獲得了非常小的信號時間常數(shù)。圓盤形傳感器由下垂直連接，使得水平溫度梯度*小化，本儀器使用的是FRS5傳感器，有56對熱電偶，具有極高的靈敏度和溫度分辨率，如圖28-6，圖28-7所示。

圖28-6DSC傳感器

圖28-7放大之后的DSC傳感器

(2)程序控溫系統(tǒng)

爐子溫度升降的速率受溫度程序控制，其程序控制器能夠在不同的溫度范圍內(nèi)進行線性的溫度控制，如果升溫速率是非線性的將會影響到DSC曲線。程序控制器的另一特點是，必須對于線性輸送電壓和周圍溫度變化是穩(wěn)定的，并能夠與不同類型的熱電偶相匹配。

當輸入測試條件之后(如從50℃開始，升至500℃，以20℃/min的升溫速率)，溫度控制系統(tǒng)會按照所設(shè)置的條件程序升溫，會準確地執(zhí)行發(fā)出的指令。溫度準確度為±0.1℃，溫度范圍為-60～700℃。所有這些控溫程序均由熱電偶傳感器(簡稱熱電偶)來執(zhí)行。

(3)氣體控制系統(tǒng)

氣氛控制系統(tǒng)分兩路，一路是反應(yīng)氣體，由爐體底部進入，被加熱至儀器溫度后再到樣品池內(nèi)，使樣品的整個測試過程一直處于某種氣氛的保護中。至于通入什么氣體，要以樣品而定，有的樣品需要通入?yún)⒓臃磻?yīng)的氣體，有的則需不參加反應(yīng)的惰性氣體，*后氣體通過爐蓋上的孔逸出。另一路是吹掃氣體，爐體和爐蓋間必須充入吹掃氣體，避免水分冷凝在DSC儀器上。

氣體控制系統(tǒng)有兩種形式，一種是手動的方法調(diào)節(jié)流量計的流速大?。涣硪环N是配一套自動的氣體控制裝置，由程序切換、監(jiān)控和調(diào)節(jié)氣體，可在測試過程中由惰性氣氛切換到反應(yīng)性氣氛。可自動切換四五種氣體，本儀器使用的是手動方法切換和調(diào)節(jié)氣體。

(4)自動進樣器

低溫型的DSC儀均配備有自動進樣器，高溫型的目前尚未配備。圖28-8為自動進樣器的機械手，圖28-9為自動進樣器樣品池。自動進樣器的一個功能是，在設(shè)置好測試條件的前提下，可按照指令抓取坩堝，送入儀器開始測試，實驗結(jié)束后再取出坩堝，可使儀器連續(xù)24h工作，大大提高了工作效率。自動進樣器能處理多達34個樣品，每種樣品都可用不同的方法和不同的坩堝，但需要注意的是，坩堝放的位置和軟件設(shè)置的坩堝位置一定要一致，否則會馬上彈出一個窗口加以提示，并且停止工作，直至調(diào)整兩者坩堝的位置一致，才繼續(xù)工作。

圖28-8自動進樣器的機械手(Sample Robot)

圖28-9自動進樣器樣品池

自動進樣器的另外一個功能是，能在測量前移走坩堝的保護蓋，或者給密封的鋁坩堝的蓋鉆孔。這種獨特的功能可以防止樣品在稱量后到測量前這段時間吸入或失去水分，也能防止對氧氣敏感的樣品在測試前發(fā)生變化。

如果是揮發(fā)性很強的樣品則不適宜用自動進樣排隊等待測試，因為卷邊鋁坩堝的蓋子上有洞，樣品容易揮發(fā)。*好是稱好樣品后馬上測試，或改用密封坩堝測試。

(5）制冷設(shè)備

DSC儀配有一個外置制冷機，可使爐溫降至-60℃，為防止結(jié)冰和冷凝，并有絕緣組件，吹掃氣體一定要環(huán)繞在爐體周圍，避免爐體和爐蓋凍結(jié)。機械制冷的*大特點是方便，比罐裝液氮省時省力，缺點是溫度降得越低，使用時間越長，并且使用范圍不如液氮，液氮可使溫度降得更低。

需要注意的是制冷機不能在超過32℃的室溫條件下工作，*佳使用溫度為22℃。

2.工作原理

DSC的工作原理以功率補償型的為例，整個測試系統(tǒng)由兩個交替工作的控制回路組成。一個是平均溫度控制回路，另一個是差示溫度控制回路。如圖28-10所示。

圖28-10功率補償型DSC儀的工作原理

平均溫度控制回路的作用是以預(yù)定程序來改變爐腔溫度。通過溫度程序控制器發(fā)出一個與預(yù)期的試樣溫度TP成比例的電信號，這一電信號要先與由平均溫度計算器輸出的平均溫度TP’的電信號進行比較，再由放大器輸出一個平均電壓。這一電壓同時加到設(shè)在試樣和參比支持器中的兩個獨立的加熱器上。隨著加熱電壓的改變，加熱器中的加熱電流也隨之改變，消除了TP與TP’之差，此時試樣和參比物均按預(yù)先設(shè)定好的程序，呈線性升溫或降溫。溫度程序控制器的電信號同時
也輸入到記錄儀中，作為DSC曲線的橫坐標信號。平均溫度計算器輸出的電信號的大小取決于反映試樣和參比物溫度的電信號，它的功能是計算和輸出與參比物和試樣平均溫度相對應(yīng)的電信號，供與溫度程序電信號相比較。樣品的電信號由設(shè)在支持器中的鉑電阻測得。

差示溫度控制回路的作用是維持兩個樣品支持器的溫度始終相等，這種保持試樣和參比物的溫度差始終為零的工作原理稱為動態(tài)零位平衡原理。

在差示溫度控制回路中，樣品和參比的溫差電信號經(jīng)變壓器耦合輸入到放大器，并經(jīng)放大后，再由雙管調(diào)制電路依據(jù)參比物溫度和試樣溫度間的溫度差來改變電流，并調(diào)整差示功率以保持試樣和參比物支持器的溫度差為零，并且將與差示功率成比例的電信號同時傳送到記錄儀中記錄下來，便得到DSC曲線，其峰的面積與物質(zhì)轉(zhuǎn)變所吸收或放出的熱量成正比。

      DTA(差熱分析儀）只可以做定性或者是半定量分析，但是DSC（差示掃描量熱儀）可以做嚴格的定量分析，原因在于DTA獲得的是deltaT與溫度T之間的關(guān)系，而DSC獲得的是deltaH與T之間的關(guān)系，因此前者無法定量分析，但后者可以。

      差示掃描量熱儀和差熱分析儀所測出來的曲線趨勢大致一樣，就是物理意義不同，差示掃描量熱儀測量的是程序控制溫度條件下，樣品和參比物之間功率差與溫度的關(guān)系，而差熱分析儀測量的是程序控制溫度條件下，樣品和參比物之間溫度差與溫度或時間的關(guān)系。從熱學和熱統(tǒng)的知識看，他們曲線是一致的。升溫過程中，樣品開始開始反應(yīng)時的升溫速率和程序控制的升溫速率是不一致的，是因為樣品開始開始反應(yīng)時的升溫速率起初可能跟不上程序控制的升溫速率，導(dǎo)致溫度有一定的滯后。

      差示掃描量熱儀（DSC）將與材料轉(zhuǎn)變相關(guān)聯(lián)的溫度和熱流作為時間和溫度的函數(shù)進行確定。該儀器還提供物理轉(zhuǎn)變（由相變化、熔化、氧化以及其他與熱相關(guān)的變化引起）期間材料吸熱（熱量吸收）和放熱（熱量散發(fā)）過程的定量與定性數(shù)據(jù)。

差示掃描量熱法（DSC）

差示掃描量熱法（DSC）是一種熱分析技術(shù)，在該技術(shù)中，在樣本和參比物接受相同的溫度控制程序時，測量流入樣本和參比物的熱流速率之間的差異作為溫度或時間的函數(shù)。

例如，在加熱過程中樣本熔融時，DSC信號表現(xiàn)出吸熱峰。可以根據(jù)峰值確定熔融的特征溫度和焓。

有兩種不同的DSC測量方法：

熱流 DSC

由樣品和參比物形成的樣品單元的溫度在特定程序中變化，且測量樣品和參比物之間的溫差作為溫度的函數(shù)。

功率補償 DSC

測量每單位時間內(nèi)施加到樣品和參比物上的熱能差作為溫度的函數(shù)，以使它們的溫度相等，同時由樣品和參比物形成的樣品單元的溫度在特定程序中變化。

DSC的工作方式？

由于最 流行的DSC是熱流DSC，我們將重 點解釋熱流DSC如何工作。將待分析的樣品和參比物置于DSC加熱爐中，并在受控條件下改變加熱爐的溫度。樣本與參比材料之間的溫差與所用溫度成函數(shù)關(guān)系。

樣品和熱穩(wěn)定參比物之間的溫度差表明樣品內(nèi)的狀態(tài)變化。

以上輸出溫度熱圖說明了DSC分析運行的典型信息，是溫度差（熱流：y軸（mW/mg））與上升的應(yīng)用溫度（x軸）的關(guān)系圖。

基線偏移顯示了玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生的溫度以及發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變所需的能量。放熱峰的位置和分布情況給出了冷結(jié)晶溫度及其釋放能量的信息，吸熱峰與熔融溫度和通過該熱轉(zhuǎn)變所需的能量有關(guān)。這些信息可以確認聚合物ID、質(zhì)量、結(jié)晶度和純度等，非常適用于檢查原材料質(zhì)量。

熱流DSC由樣品和參比物支架、熱阻、散熱器和加熱器組成。加熱器的熱量通過散熱器和熱阻提供給樣品和參比物。熱流與散熱器和支架的溫差成正比。與樣品相比，散熱器具有足夠的熱容量。

如果樣品經(jīng)歷了如轉(zhuǎn)變和反應(yīng)等吸熱或放熱現(xiàn)象。這種吸熱或放熱現(xiàn)象會暫時使樣品溫度不同于程序溫度。因此，樣品溫度將不同于熱惰性的參比溫度。樣品和參比溫度的差異與經(jīng)歷熱事件所需或釋放的能量成正比。通過使用標準物校準儀器，可以精確測量經(jīng)歷熱事件所需的溫度和能量。

DSC提供了哪些熱特性信息？

DSC支持如玻璃化轉(zhuǎn)變、熔化和結(jié)晶等測量轉(zhuǎn)變。此外，還可以測量如熱固化和UV固化、熱歷史、比熱容（Cp）和純度分析等化學反應(yīng)。

最 近，隨著高功能高分子材料的發(fā)展，對熱特性細微變化的分析急劇增加。

這里列出了可以用DSC測量的現(xiàn)象和獲得的信息。

決定材料是否適用給定應(yīng)用的兩個主要基本材料特性是玻璃化轉(zhuǎn)變和熔融。

玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg）表示在一定溫度下，物質(zhì)從玻璃態(tài)（硬）轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)（軟），反之亦然。玻璃化轉(zhuǎn)變將出現(xiàn)在含有缺乏有序性的非晶相的材料中。可以通過工藝或添加添加劑來控制溫度和材料非晶的程度，這將給予所需的材料機械特性。確定玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)椴牧系纳a(chǎn)參數(shù)優(yōu)化、質(zhì)量控制和失效分析提供了溫度上下限。

熔點（Tm）表示發(fā)現(xiàn)第 一可檢測液相的溫度點，此時未遺留固體材料?？梢詸z測結(jié)晶和半結(jié)晶材料的熔點，且其熔化焓可用于確定材料的純度和結(jié)晶度。 

如何解釋特定于ASTM方法的DSC結(jié)果

我們選擇了ASTM E794-06（2018）熱分析熔融和結(jié)晶溫度的標準試驗方法作為例子，通過解釋結(jié)果加以討論。

本試驗方法描述了通過差示掃描量熱法（DSC）和差示熱分析法（DTA）測定純材料的熔融（和結(jié)晶）溫度。

以下DSC曲線顯示了這種技術(shù)如何區(qū)分不同類型的聚合物。聚合物因類型和組成不同而具有不同的熔融溫度（添加劑的類型或濃度）。以下例子顯示了兩種類型的聚乙烯（高密度和低密度），它們的熔點不同。聚合物的熔融溫度取熔融過程的峰值。

該測量結(jié)果可用于確認進料的原材料標識、檢測微量雜質(zhì)（如聚乙烯中的聚丙烯）以及最 終產(chǎn)品規(guī)格。它適用于粉末、薄膜或顆粒。

使用DSC的優(yōu)勢？

DSC可能是四種熱分析技術(shù)中最 流行的一種，溫度范圍較寬使其能夠檢測到大范圍的轉(zhuǎn)變。測量材料的轉(zhuǎn)變也很容易，尤其是對于玻璃化轉(zhuǎn)變很重要的聚合物。 

日立DSC分析儀系列可實現(xiàn)明顯更好的熱分析

DSC儀器具有世界一 流的靈敏度和基線重現(xiàn)性，能夠提供更精確的試驗，甚至能夠評價最小的熱事件。創(chuàng)新型Real View 相機系統(tǒng)在測量過程中提供實時觀察結(jié)果，從而進行顏色分析、測量尺寸變化以及了解非預(yù)期結(jié)果。在測量過程中查看樣品圖像也有助于與同事和可能不了解這項技術(shù)的客戶分享結(jié)果。DSC200為常規(guī)應(yīng)用提供了領(lǐng)先的技術(shù)，無任何限制，是各種應(yīng)用場景的理想選擇。DSC600專門設(shè)計用于滿足最 先進的材料開發(fā)和失效分析，這要歸功于其靈敏度和分辨率，尤其是用于應(yīng)用研究領(lǐng)域中。

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