熱重分析(thermogravimetric analysis, TGA)是在程序溫度控制下和不同氣氛中測(cè)量試樣的質(zhì)量與溫度或時(shí)間(恒溫實(shí)驗(yàn))關(guān)系的一種技術(shù)。用于進(jìn)行這種測(cè)量的儀器稱(chēng)為熱重分析儀①。圖27-1為梅特勒-托利多TGA/SDTA 851e熱重分析儀。

圖27-1梅特勒一托利多TGA/SDTA851e熱重分析儀

TGA測(cè)量的結(jié)果以質(zhì)量對(duì)溫度或時(shí)間繪制的TGA曲線表示。TGA信號(hào)對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)，表示質(zhì)量的變化速率，稱(chēng)為DTG曲線，是對(duì)TGA信號(hào)的重要補(bǔ)充性表示。

TGA儀測(cè)試的強(qiáng)項(xiàng)是定量實(shí)驗(yàn)，是測(cè)試物質(zhì)熱穩(wěn)定性的首xuan儀器。它的應(yīng)用范圍十分廣泛，可用于研究物質(zhì)晶體性質(zhì)的變化，如熔化、蒸發(fā)、升華和吸附等物理現(xiàn)象和物質(zhì)的脫水、離解、氧化、還原等物質(zhì)的化學(xué)現(xiàn)象。適合測(cè)試各種不同種類(lèi)的試樣，如金屬、陶瓷、橡膠等各種物質(zhì)，且樣品的形狀也不受限制，粉狀、塊狀、液體、纖維均可。但不適用于在常溫下?lián)]發(fā)性很強(qiáng)的物質(zhì)的定量實(shí)驗(yàn)，因?yàn)樵诜Q(chēng)重過(guò)程中無(wú)法定量。

基本原理

當(dāng)試樣以不同方式失去物質(zhì)或與環(huán)境氣氛發(fā)生反應(yīng)時(shí)，質(zhì)量出現(xiàn)變化，在TGA曲線上產(chǎn)生臺(tái)階，或在DTG曲線上產(chǎn)生峰。被測(cè)物質(zhì)在加熱過(guò)程中會(huì)發(fā)生變化，會(huì)升華、氣化、分解出氣體或失去結(jié)晶水等。無(wú)質(zhì)量變化時(shí)，熱天平保持初始的平衡狀態(tài)，若有質(zhì)量變化，天平則失去平衡，由傳感器檢測(cè)并輸出天平失衡信號(hào)。熱重分析儀常用的測(cè)量原理有兩種，即變位法和零位法。變位法是根據(jù)天平梁傾斜度與質(zhì)量變化成比例的關(guān)系，用差動(dòng)變壓器等檢知傾斜度，并自動(dòng)記錄，這種方法也可以檢測(cè)重量變化的速度，即利用磁鐵在螺線管中移動(dòng)時(shí)，在螺線管中流動(dòng)的電流與其移動(dòng)的速度成比例這一關(guān)系。零位法是采用差動(dòng)變壓器法、光學(xué)法測(cè)定天平梁的傾斜度，然后調(diào)整安裝在天平系統(tǒng)和磁場(chǎng)中線圈的電流，使線圈轉(zhuǎn)動(dòng)恢復(fù)天平梁的傾斜。由于線圈轉(zhuǎn)動(dòng)所施加的力與質(zhì)量變化成比例，這個(gè)力又與線圈中的電流成比例，因此只須測(cè)量并記錄電流的變化，便可得到質(zhì)量變化的曲線。

熱重法試驗(yàn)得到的曲線稱(chēng)為熱重曲線(TGA曲線),TGA曲線以質(zhì)量(或失重率)作縱坐標(biāo)，從上向下表示質(zhì)量減少；以溫度(或時(shí)間)作橫坐標(biāo)，自左至右表示溫度(或時(shí)間)增加。在TGA實(shí)驗(yàn)中，失去的重量提供了樣品組分的定量信息，通過(guò)分析TGA曲線，就可以知道被測(cè)物質(zhì)在哪個(gè)溫度段發(fā)生了什么變化，有無(wú)質(zhì)量損失、失重率是多少、分幾步分解、分解的溫度范圍、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶水的鑒定等信息，并且根據(jù)失去的重量，求出百分比，由此也可推斷出失去的是什么物質(zhì)。

圖27-2為一水草酸鈣分解的TGA曲線和DTG曲線，試樣質(zhì)量為19.03mg、升溫速率為30K/min、氮?dú)鈿夥?。三個(gè)失重臺(tái)階的溫度范圍在一階導(dǎo)數(shù)即DTG曲線上特別清楚。

圖27-2一水草酸鈣分解的TGA曲線(上)和DTG曲線(下)

      差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry, DSO)，是在程序控制溫度下測(cè)量輸入到樣品和參比物的能量差與溫度(或時(shí)間)之間關(guān)系的一種技術(shù)。所測(cè)得的曲線稱(chēng)為差示掃描量熱曲線或DSC曲線。橫坐標(biāo)以溫度(℃)或時(shí)間(min)表示，從左至右表示溫度或時(shí)間增加；縱坐標(biāo)為熱流量差或熱功率差(dQ/dt或dH/dt)，從上至下表示熱量或熱功率減少，單位為mW或mJ/s(單位時(shí)間的傳熱量)。向上表示放熱峰，向下表示吸熱峰(但因熱分析儀器廠商不同，表示方法也有所不同，所以在分析圖譜時(shí)明確向上是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)是很有必要的)。在真正的熱力學(xué)意義上的吸熱峰是用向上峰表示(熱焓增加)，而放熱峰是以相反方向峰表示。梅特勒一托利多DSC823e型差示掃描量熱儀的DSC曲線，向上表示放熱峰，向下表示吸熱峰。

圖28-1為梅特勒一托利多DSC823e型差示掃描量熱儀，配有液晶顯示屏和自動(dòng)進(jìn)樣器。

圖28-1梅特勒-托利多DSC823e型差示掃描量熱儀外觀圖

28-1基本原理

DSC儀有三種：熱流式、熱通量式和功率補(bǔ)償式。功率補(bǔ)償式的儀器較少，大多數(shù)都是熱流式，而熱流式和熱通量式均是在DTA的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)、校正、擴(kuò)展起來(lái)的一種技術(shù)，在本質(zhì)上差示掃描量熱儀的基本原理與差熱分析原理相同。
DSC測(cè)試樣品和參比物之間的能量差與溫度(或時(shí)間)的關(guān)系。參比物在一定范圍內(nèi)是沒(méi)有吸熱或放熱效應(yīng)的，如a-A12O3在0～1700℃時(shí)沒(méi)有吸熱或放熱效應(yīng)，而試樣在加熱或冷卻到特定范圍內(nèi)常伴有熱效應(yīng)發(fā)生，如試樣的物理變化(脫水、晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔融等)及化學(xué)變化(分解、吸附、氧化還原、爆炸等)。在發(fā)生這些變化的同時(shí)，往往伴有吸熱和放熱現(xiàn)象。差示掃描量熱法正是建立在物質(zhì)的這種性質(zhì)基礎(chǔ)之上，分析記錄試樣和參比物的能量差與溫度(或時(shí)間)的關(guān)系曲線。

將裝有A12O3的參比坩堝(或空坩堝)和含試樣坩堝一起放入檢測(cè)器平板的左右兩邊。右邊放參比物，左邊放被測(cè)樣品，樣品和參比物的溫度由檢測(cè)器下方的熱電偶測(cè)定。當(dāng)以線性程序升溫(或降溫)的方法對(duì)系統(tǒng)中的加熱塊進(jìn)行加熱時(shí)，若試樣不發(fā)生任何變化，系統(tǒng)片刻即達(dá)平衡狀態(tài)，所測(cè)的曲線為一直線(稱(chēng)為基線)。假設(shè)樣品熔化(或發(fā)生化學(xué)變化)吸熱，則樣品的吸熱效應(yīng)導(dǎo)致曲線偏離線性升溫線而向低溫方向移動(dòng)，當(dāng)儀器已能測(cè)出試樣的溫度時(shí)，就出現(xiàn)吸熱峰的起點(diǎn)(也就是起始分解溫度)；在樣品變化所需的熱量等于爐子傳遞的熱量時(shí)，曲線達(dá)到頂點(diǎn)(峰頂溫度出現(xiàn))；當(dāng)爐子傳遞的熱量大于樣品變化所需的熱量時(shí)，曲線折回，回到基線狀態(tài)(終止溫度結(jié)束)，試樣轉(zhuǎn)入熱穩(wěn)定階段，吸熱過(guò)程結(jié)束。反之，得到放熱峰。所得到的峰面積通過(guò)相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理軟件，即可方便地獲得有關(guān)熔化(或化學(xué)反應(yīng))熱效應(yīng)的信息，可以了解到被測(cè)物質(zhì)在哪個(gè)溫度段發(fā)生了什么變化，是吸熱分解還是放熱分解，放熱量(或吸熱量)是多少，分幾步分解，分解的溫度范圍等，如果和其他的測(cè)試方法聯(lián)用會(huì)得到更多的信息。圖28-2是最常見(jiàn)的DSC圖形，向下的峰為熔融峰或吸熱反應(yīng)或脫水反應(yīng)峰，向上的峰為放熱分解峰。

圖28-2常見(jiàn)DSC圖