差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry, DSO)，是在程序控制溫度下測量輸入到樣品和參比物的能量差與溫度(或時間)之間關(guān)系的一種技術(shù)。所測得的曲線稱為差示掃描量熱曲線或DSC曲線。橫坐標(biāo)以溫度(℃)或時間(min)表示，從左至右表示溫度或時間增加；縱坐標(biāo)為熱流量差或熱功率差(dQ/dt或dH/dt)，從上至下表示熱量或熱功率減少，單位為mW或mJ/s(單位時間的傳熱量)。向上表示放熱峰，向下表示吸熱峰(但因熱分析儀器廠商不同，表示方法也有所不同，所以在分析圖譜時明確向上是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)是很有必要的)。在真正的熱力學(xué)意義上的吸熱峰是用向上峰表示(熱焓增加)，而放熱峰是以相反方向峰表示。梅特勒一托利多DSC823e型差示掃描量熱儀的DSC曲線，向上表示放熱峰，向下表示吸熱峰。

圖28-1為梅特勒一托利多DSC823e型差示掃描量熱儀，配有液晶顯示屏和自動進(jìn)樣器。

圖28-1梅特勒-托利多DSC823e型差示掃描量熱儀外觀圖

28-1基本原理

DSC儀有三種：熱流式、熱通量式和功率補償式。功率補償式的儀器較少，大多數(shù)都是熱流式，而熱流式和熱通量式均是在DTA的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)、校正、擴(kuò)展起來的一種技術(shù)，在本質(zhì)上差示掃描量熱儀的基本原理與差熱分析原理相同。
DSC測試樣品和參比物之間的能量差與溫度(或時間)的關(guān)系。參比物在一定范圍內(nèi)是沒有吸熱或放熱效應(yīng)的，如a-A12O3在0～1700℃時沒有吸熱或放熱效應(yīng)，而試樣在加熱或冷卻到特定范圍內(nèi)常伴有熱效應(yīng)發(fā)生，如試樣的物理變化(脫水、晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔融等)及化學(xué)變化(分解、吸附、氧化還原、爆炸等)。在發(fā)生這些變化的同時，往往伴有吸熱和放熱現(xiàn)象。差示掃描量熱法正是建立在物質(zhì)的這種性質(zhì)基礎(chǔ)之上，分析記錄試樣和參比物的能量差與溫度(或時間)的關(guān)系曲線。

將裝有A12O3的參比坩堝(或空坩堝)和含試樣坩堝一起放入檢測器平板的左右兩邊。右邊放參比物，左邊放被測樣品，樣品和參比物的溫度由檢測器下方的熱電偶測定。當(dāng)以線性程序升溫(或降溫)的方法對系統(tǒng)中的加熱塊進(jìn)行加熱時，若試樣不發(fā)生任何變化，系統(tǒng)片刻即達(dá)平衡狀態(tài)，所測的曲線為一直線(稱為基線)。假設(shè)樣品熔化(或發(fā)生化學(xué)變化)吸熱，則樣品的吸熱效應(yīng)導(dǎo)致曲線偏離線性升溫線而向低溫方向移動，當(dāng)儀器已能測出試樣的溫度時，就出現(xiàn)吸熱峰的起點(也就是起始分解溫度)；在樣品變化所需的熱量等于爐子傳遞的熱量時，曲線達(dá)到頂點(峰頂溫度出現(xiàn))；當(dāng)爐子傳遞的熱量大于樣品變化所需的熱量時，曲線折回，回到基線狀態(tài)(終止溫度結(jié)束)，試樣轉(zhuǎn)入熱穩(wěn)定階段，吸熱過程結(jié)束。反之，得到放熱峰。所得到的峰面積通過相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理軟件，即可方便地獲得有關(guān)熔化(或化學(xué)反應(yīng))熱效應(yīng)的信息，可以了解到被測物質(zhì)在哪個溫度段發(fā)生了什么變化，是吸熱分解還是放熱分解，放熱量(或吸熱量)是多少，分幾步分解，分解的溫度范圍等，如果和其他的測試方法聯(lián)用會得到更多的信息。圖28-2是最常見的DSC圖形，向下的峰為熔融峰或吸熱反應(yīng)或脫水反應(yīng)峰，向上的峰為放熱分解峰。

圖28-2常見DSC圖

      差示掃描量熱法由于有快速、靈敏、樣品制備簡單等優(yōu)點，目前在各個領(lǐng)域已廣泛應(yīng)用。

      在化學(xué)方面，可用于熱穩(wěn)定性研究、相容性評定、比熱容測定、結(jié)晶度測定、結(jié)晶水分析，還可用于活化能、反應(yīng)機理、反應(yīng)速率的研究。因為物質(zhì)在加熱過程中可能有分解、氧化與還原、熔融、蒸發(fā)、脫水等反應(yīng)，這些反應(yīng)在DSC曲線上以吸熱峰或放熱峰出現(xiàn)，通過對峰的溫度范圍、熱量大小和峰的個數(shù)等信息，就可以評估化學(xué)品的穩(wěn)定性，了解反應(yīng)速率和特定溫度下反應(yīng)所釋放的能量，可以改進(jìn)研究方法或生產(chǎn)技術(shù)。如在產(chǎn)品中加入催化劑或阻燃劑，經(jīng)DSC提供的測試結(jié)果，可表征一個新材料，并實時地改進(jìn)技術(shù)方案和優(yōu)化生產(chǎn)過程；又如在反應(yīng)動力學(xué)研究中，通過幾條不同升溫曲線的測定，可計算出活化能E、指前因子A、反應(yīng)級數(shù)n和反應(yīng)速率常數(shù)k等參數(shù)，能推斷出反應(yīng)機理和反應(yīng)歷程并決定反應(yīng)最慢的是哪一步。

用DSC測定物質(zhì)的相容性，可明確相容等級，這對物質(zhì)的配方、存放、運輸是至關(guān)重要的。用于純度的測定也是一種很好的鑒別方法，如當(dāng)有機化合物中的雜質(zhì)含量增加時，在DSC曲線上的熔融吸熱峰的形狀(峰溫、峰寬、峰高)將會改變，如圖28-13所示。

圖28-13不同純度樣品的DSC圖

1-最純的樣品；2-純度介于中間的樣品；3-最不純的樣品

      用DSC儀測樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(圖28-14)是很好的選擇，也可用于定性分析，因為DSC曲線上峰的位置、個數(shù)、形狀均由所測得的試樣決定，測后與相同條件下測得的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的曲線加以對照比較就可進(jìn)行定性分析。

圖28-14 DSC曲線 左圖為典型DSC曲線；右圖為玻璃化轉(zhuǎn)變LSC曲線

       DSC還可用于材料，特別是高分子材料的質(zhì)量控制、材料開發(fā)與研究，可以得到有關(guān)加工條件、質(zhì)量缺陷、穩(wěn)定性、反應(yīng)性和材料純度等方面的相關(guān)信息。如聚合物的固化反應(yīng)、聚合反應(yīng)、氧化和抗氧化、硫化反應(yīng)(橡膠)和碳化反應(yīng)(聚合物)、熱穩(wěn)定性和熱分解等，都可用DSC測定，若用聯(lián)用技術(shù)提供的信息量會更大。此外，還可用于塑料的鑒別，如PP和POM的鑒別取決于熔融溫度和熔融焓，在溫度軸上峰的位置與大小顯然不同，經(jīng)DSC測試一目了然。

       在醫(yī)學(xué)方面，可研究藥品的分解、純度、熔點、脫水干燥溫度、鑒別分析等，并聯(lián)合其他測試方法可推定尿結(jié)石、膽結(jié)石和腎結(jié)石的類型。

       在食品方面，可研究食品的糊化特征以及添加劑的影響，油脂的氧化穩(wěn)定性和混合油脂中組分含量等。

       在礦物方面，因為礦物的熱行為都比較高，為500～1000℃，甚至達(dá)1000℃以上，低溫型的DSC不適合。高溫型的DSC可用于各種礦物的熱分解和純度的鑒定，因為不同的熱處理技術(shù)會有不同的DSC曲線，若礦物的雜質(zhì)不同，測試的曲線也明顯不同。

      在其他方面，如環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)等方面，DSC也成為不可或缺的檢測手段。

1）Linseis的原理是功率補償型原理還是熱流型？ 
熱流型原理

2）DSC的應(yīng)用范圍？
可用于測量包括高分子材料在內(nèi)的固體、液體材料的熔點、沸點、玻璃化轉(zhuǎn)變、比熱、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、純度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)熱。

3）功率補償型DSC有何優(yōu)點？

1.    精確的溫度控制和測量

2.    更快的響應(yīng)時間和冷卻速度

3.    高分辨率

4）基線為何很重要，如何校正？ 
基線的重要性：

1.    樣品產(chǎn)生的信號及樣品池產(chǎn)生的信號必須加以區(qū)分；

2.    樣品池產(chǎn)生的信號依賴于樣品池狀況、溫度等；

3.    平直的基線是一切計算的基礎(chǔ)。

如何得到理想的基線

1.    干凈的樣品池、儀器的穩(wěn)定、池蓋的定位、清洗氣；

2.    選擇好溫度區(qū)間，區(qū)間越寬，得到理想基線越困難；

3.    進(jìn)行基線Z佳化操作。

5）主要是什么因素導(dǎo)致儀器損壞？

1.    用力過大，造成樣品池不可挽救的損壞；

2.    操作溫度過高（鋁樣品皿，溫度>600℃）；

3.    樣品池底部電接頭短路和開路；

4.    樣品未被封住，引起樣品池污染。

在日常分析過程中是否需要觀察塑料材料或無鉛焊料的熱轉(zhuǎn)變和抗熱性能？實驗室是否在高壓力環(huán)境下探索納米材料？是否需要在質(zhì)量控制的過程中，測量牛奶巧克力的熔融分?jǐn)?shù)，還是嘗試測定焦糖的破裂點？

您現(xiàn)在使用的老式差示掃描量熱儀 (DSC) 或其他方法可能無法做到最 好。準(zhǔn)確而言，有七個簡單跡象可以幫助您決定實驗室是否需要新設(shè)備。這七個跡象可能會對實驗室里每位同事的工作滿意度產(chǎn)生巨大影響。

您無需親自動手操作DSC儀器即可從我們分享的技巧中獲得有用信息。它們旨在幫助實驗室中的每個人為DSC成功用于每個應(yīng)用場景做出貢獻(xiàn)。

#1 量熱儀會失去熱量信號

量熱儀在運行過程中會丟失熱信號，導(dǎo)致裝置內(nèi)加熱不均勻。這種信號損失導(dǎo)致不準(zhǔn)確的測量，并且很可能導(dǎo)致不真實的最 終結(jié)果。如果在操作過程中難以控制或保持儀器溫度，這便是實驗室需要升級差示掃描量熱法的第 一個跡象。

具備卓 越性能的DSC能夠以高精度和可重復(fù)性測量不同的樣品。因此，為應(yīng)用場景選擇正確的DSC可能需要思考一些事項。在此之前需要了解：

需要檢查的樣品種類；需要對這些樣品進(jìn)行的測量類型；需要使用的具體測試條件。

如果應(yīng)用場景需要實時觀察樣品、分析光化學(xué)反應(yīng)或進(jìn)行一般的DSC測量，則可靠的差示掃描量熱儀可為包括研發(fā)和質(zhì)量控制在內(nèi)的全過程提供支持。

日立NEXTA DSC系列可以對聚合物、無機材料、藥品和食品等執(zhí)行這些測量過程，并確保在-50°C的低溫下實際觀察樣品的結(jié)晶和玻璃化轉(zhuǎn)變，以獲得對材料性能的獨特見解。

#2 量熱儀不支持溫度調(diào)制DSC技術(shù)

溫度調(diào)制DSC（TM-DSC）是一種控制溫度變化的技術(shù)，通過正弦調(diào)制以產(chǎn)生平均速率。這允許同時獲得三個信號。總熱流就像習(xí)慣已久的傳統(tǒng)DSC曲線，而可逆熱流和非可逆熱流可確保用戶獨立了解可逆和動力學(xué)分量。盡管在常規(guī)DSC測量中可逆和非可逆變化重疊，但它們可以通過TM-DSC分離。

當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變因重疊的不可逆現(xiàn)象而無法從DSC數(shù)據(jù)中明確識別時，TM-DSC特別有用。圖1顯示了TM-DSC如何有效地從標(biāo)準(zhǔn)DSC曲線中分離出玻璃化轉(zhuǎn)變，以便清楚地識別它。

圖1：可逆和不可逆熱流分離的溫度調(diào)制DSC示例

TM-DSC還允許直接測量比熱容。圖2顯示了使用MT-DSC的聚氨酯比熱容結(jié)果的示例。

圖2：用調(diào)制溫度DSC直接測量聚氨酯Cp的示例。

#3 測量結(jié)果不具有可重復(fù)性

差示掃描量熱法依賴于溫度和量熱重復(fù)性。這就是不再將樣品和溫度計一起放在烤箱里的原因。

無論樣品池大小如何，連續(xù)量熱測量結(jié)果都需要一致性，以確保數(shù)據(jù)的可靠性。測試實驗室或機構(gòu)的聲譽、能力和日常工作都依賴于此。

圖3：良好重復(fù)性的示例

因此，如果測量結(jié)果不具有可重復(fù)性，這很可能意味著需要新的DSC改善應(yīng)用場景。當(dāng)選擇新的DSC時，可自問：我的重復(fù)值需要多精確？

當(dāng)然，這個問題的答案因行業(yè)而異。溫度的輕微變化可能對部分實驗室不會造成問題。但對其他人而言，這可能會完全損害他們的產(chǎn)品。

始終小心謹(jǐn)慎地選擇差示掃描量熱儀，確保提供超出預(yù)期的更精確的重復(fù)值。

#4 基線有所波動

量熱法的可重復(fù)性依賴于準(zhǔn)確一致的基線。一致的基線將確保所觀察到的現(xiàn)象是由樣品引起，并確保針對最 微小的熱轉(zhuǎn)變?nèi)阅軌颢@得高置信度的測量結(jié)果。一旦基線發(fā)生偏離，則其他一切測量都會發(fā)生偏離。

日立NEXTA DSC儀器擁有目前最穩(wěn)定的基線，能滿足用戶對穩(wěn)定基線的需求。對于DSC設(shè)備操作員而言，這意味著消除了測量過程中由熱量波動引起的不正確測量。

日立DSC儀器在-150-725°C范圍內(nèi)實現(xiàn)了+/-5μW的高度穩(wěn)定基線，這對許多質(zhì)量控制過程至關(guān)重要。

圖4：良好基線重復(fù)性的示例

#5 量熱儀忽略了轉(zhuǎn)變之間的微小變化

靈敏度是差示掃描量熱法的核心。這就是那些對錯誤或變化不能接受的行業(yè)使用差示掃描量熱法的原因。

制藥和生物檢測公司經(jīng)常使用DSC設(shè)備來測量：

結(jié)合相互作用；材料穩(wěn)定性；產(chǎn)品純度。

DSC測試中的靈敏度不足會導(dǎo)致測量不準(zhǔn)確。它們還減少了可以精確測量的樣品類型。

在超靈敏應(yīng)用場景（如藥品純度測試）中，由于基線不可靠而導(dǎo)致的轉(zhuǎn)換失誤或特性變化可能會危及整個測試周期以及被測產(chǎn)品。

日立NEXTA DSC系列可確保對最微小的熱事件獲得高置信度的檢測結(jié)果。檢測裝置中的加熱爐配備單個或多個熱電偶和三層隔熱爐設(shè)計，與市場上的大多數(shù)其他型號相比，其具有更好的溫度穩(wěn)定性跟蹤能力，同時能抑 制基線波動的影響，由此提高在實驗室中進(jìn)行DSC分析的整體可重復(fù)性和靈敏度。

日立NEXTA DSC600使用專有的熱電堆型DSC傳感器，這種傳感器在DSC量熱法中不常用。它能實現(xiàn)0.1μW或更低的高靈敏度，使其成為許多實驗室的通用解決方案，并允許用戶捕捉轉(zhuǎn)變的整個深度。

圖5：日立NEXTA DSC600用于獲得微小熱轉(zhuǎn)變檢測示例

#6 量熱儀降溫效果不好

冷卻裝置有助于減少或完全消除DSC測試過程中麻煩的熱交換。它們還能擴(kuò)展量熱儀可做的測試類型。

加熱后材料冷卻的方式能讓操作員對樣品的性能有更多的了解。

這就是這種方式最適合大多數(shù)操作員在工作中使用可與冷卻設(shè)備集成的DSC測試設(shè)備的原因。如果量熱儀無法與冷卻裝置集成，則可以測量的樣品類型和相變會受到限制。

共有三種冷卻方式可供選擇：空氣冷卻、電子冷卻系統(tǒng)和液氮冷卻系統(tǒng)。

對于任何希望精確控制冷卻溫度的行業(yè)而言，電子冷卻系統(tǒng)是理想之選。使用這種方法可以精確控制冷卻速度，用戶只需要通電使它運轉(zhuǎn)即可。受控冷卻速率和最 低溫度將受限于用戶正在使用的電子冷卻類型。對于想要測量結(jié)晶或重結(jié)晶的DSC操作員而言，電子冷卻系統(tǒng)是有效分析材料性能的最 佳選擇。

液氮冷卻系統(tǒng)是指使用液氮來達(dá)到冷卻效果的系統(tǒng)。在電子冷卻系統(tǒng)受限于受控冷卻速率及其最 低溫度的情況下，液氮冷卻系統(tǒng)可實現(xiàn)更好的冷卻速率控制，并提供降低溫度的選項。唯 一的缺點是需要定期補充真空瓶中的液氮。

如果不知道選擇哪一種冷卻方式，或者認(rèn)為只會偶爾需要液氮冷卻系統(tǒng)，則NEXTA DSC系列可提供雙重冷卻系統(tǒng)，確保所需的靈活性。若需了解更多相關(guān)信息，請查看日立舉行的關(guān)于如何使用雙冷卻系統(tǒng)來簡化DSC分析的網(wǎng)絡(luò)研討會。

圖6：NEXTA DSC 600/200的雙重冷卻

#7 差示掃描量熱儀不支持DSC系統(tǒng)擴(kuò)展和升級功能

一臺好的量熱儀可以進(jìn)行準(zhǔn)確且可重復(fù)的測量，從而完成工作。但是，一臺具備卓 越性能的DSC量熱儀可以讓工作變得更輕松，確保通過托管擴(kuò)展來優(yōu)化測試過程，從而擴(kuò)展測試可能性范圍。使用可與附加測量附件配對的量熱儀能確保：

測試種類多樣化；簡化常規(guī)測試程序；最 大限度地增加測試量。

在食品生產(chǎn)和食品調(diào)查中，熱分析變得越來越重要，特別是對各種產(chǎn)品的碳和脂肪含量的分析。黃油和人造黃油是典型的調(diào)查對象，其中的脂肪類型不易被測定，差示掃描量熱法是常用的質(zhì)量控制工作。

方法：

在此應(yīng)用中，采用Chip DSC對不同類型的含脂樣品進(jìn)行測試。

用同一熱源加熱樣品和參比物兩端，觀察樣品端和參比端的熱功率隨溫度或時間的變化，獲取樣品在溫度程序過程中的吸熱、放熱、比熱變化等信息，計算熱效應(yīng)的吸放熱量和特征溫度。

Chip DSC集成所有DSC所需的全部主要部件。加熱爐、傳感器和電子元件均集成于小型化的外殼中。該芯片包含化學(xué)惰性陶瓷材料及金屬材料制成的加熱器和溫度傳感器。因此，Chip DSC具有zhuo越的加熱和冷卻速率，Z高可達(dá)1000℃，以及優(yōu)越的可再現(xiàn)性。

測試條件：

儀器：       Chip-DSC

加熱速率：   05 K/min

樣品質(zhì)量：   15 mg

樣品盤：     鋁

吹掃氣：     空氣

所有樣品都是從當(dāng)?shù)氐氖称饭?yīng)商處獲取。按規(guī)定使用樣品，直接用帶淬冷器的Chip-DSC進(jìn)行測量，測試前所有樣品均用液氮冷卻至-60°C。

測試結(jié)果：

上圖為三種不同類型的人造黃油和黃油的DSC曲線。

每個樣品用液氮預(yù)冷至-60°C，使用相同條件和樣品質(zhì)量進(jìn)行測量。在四個樣品中可以觀察到的diyi個效應(yīng)是在0°C左右的吸熱熔化焓。脂肪含量為80%的植物人造黃油和向日葵油人造黃油比脂肪含量僅為37%的低脂人造黃油具有更少的水分。然而，黃油的含水量與80%脂肪的人造黃油相似。

在50°C時，植物脂肪酸和葵花油人造黃油開始融化，出現(xiàn)幾個吸熱熔化峰?？ㄓ椭械娜嗽禳S油比植物人造黃油少，植物人造黃油明顯含有更多不同的不飽和及飽和脂肪酸。低脂人造黃油在大約40°C的溫度下較早熔化，導(dǎo)致較寬的熔化峰，這表明該產(chǎn)品含有比兩種植物人造黃油更多的短鏈脂肪酸。

然而，黃油在室溫條件下開始稍許熔化，在35°C時形成一個相當(dāng)小的熔化峰。在更高的溫度下，脂肪酸在熔融的黃油中以白色薄片的形式保持固態(tài)，直到達(dá)到其熔點為止，還有其他的熔融作用。

結(jié)論：

用Chip DSC可以很容易地分析和比較黃油和人造黃油的成分。不同含水量和不同脂肪酸可進(jìn)行比較，用于質(zhì)量控制和研究。

（來源：林賽斯（上海）科學(xué)儀器有限公司）

      DTA(差熱分析儀）只可以做定性或者是半定量分析，但是DSC（差示掃描量熱儀）可以做嚴(yán)格的定量分析，原因在于DTA獲得的是deltaT與溫度T之間的關(guān)系，而DSC獲得的是deltaH與T之間的關(guān)系，因此前者無法定量分析，但后者可以。

      差示掃描量熱儀和差熱分析儀所測出來的曲線趨勢大致一樣，就是物理意義不同，差示掃描量熱儀測量的是程序控制溫度條件下，樣品和參比物之間功率差與溫度的關(guān)系，而差熱分析儀測量的是程序控制溫度條件下，樣品和參比物之間溫度差與溫度或時間的關(guān)系。從熱學(xué)和熱統(tǒng)的知識看，他們曲線是一致的。升溫過程中，樣品開始開始反應(yīng)時的升溫速率和程序控制的升溫速率是不一致的，是因為樣品開始開始反應(yīng)時的升溫速率起初可能跟不上程序控制的升溫速率，導(dǎo)致溫度有一定的滯后。

      差示掃描量熱儀（DSC）將與材料轉(zhuǎn)變相關(guān)聯(lián)的溫度和熱流作為時間和溫度的函數(shù)進(jìn)行確定。該儀器還提供物理轉(zhuǎn)變（由相變化、熔化、氧化以及其他與熱相關(guān)的變化引起）期間材料吸熱（熱量吸收）和放熱（熱量散發(fā)）過程的定量與定性數(shù)據(jù)。

差示掃描量熱法（DSC）

差示掃描量熱法（DSC）是一種熱分析技術(shù)，在該技術(shù)中，在樣本和參比物接受相同的溫度控制程序時，測量流入樣本和參比物的熱流速率之間的差異作為溫度或時間的函數(shù)。

例如，在加熱過程中樣本熔融時，DSC信號表現(xiàn)出吸熱峰?？梢愿鶕?jù)峰值確定熔融的特征溫度和焓。

有兩種不同的DSC測量方法：

熱流 DSC

由樣品和參比物形成的樣品單元的溫度在特定程序中變化，且測量樣品和參比物之間的溫差作為溫度的函數(shù)。

功率補償 DSC

測量每單位時間內(nèi)施加到樣品和參比物上的熱能差作為溫度的函數(shù)，以使它們的溫度相等，同時由樣品和參比物形成的樣品單元的溫度在特定程序中變化。

DSC的工作方式？

由于最 流行的DSC是熱流DSC，我們將重 點解釋熱流DSC如何工作。將待分析的樣品和參比物置于DSC加熱爐中，并在受控條件下改變加熱爐的溫度。樣本與參比材料之間的溫差與所用溫度成函數(shù)關(guān)系。

樣品和熱穩(wěn)定參比物之間的溫度差表明樣品內(nèi)的狀態(tài)變化。

以上輸出溫度熱圖說明了DSC分析運行的典型信息，是溫度差（熱流：y軸（mW/mg））與上升的應(yīng)用溫度（x軸）的關(guān)系圖。

基線偏移顯示了玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生的溫度以及發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變所需的能量。放熱峰的位置和分布情況給出了冷結(jié)晶溫度及其釋放能量的信息，吸熱峰與熔融溫度和通過該熱轉(zhuǎn)變所需的能量有關(guān)。這些信息可以確認(rèn)聚合物ID、質(zhì)量、結(jié)晶度和純度等，非常適用于檢查原材料質(zhì)量。

熱流DSC由樣品和參比物支架、熱阻、散熱器和加熱器組成。加熱器的熱量通過散熱器和熱阻提供給樣品和參比物。熱流與散熱器和支架的溫差成正比。與樣品相比，散熱器具有足夠的熱容量。

如果樣品經(jīng)歷了如轉(zhuǎn)變和反應(yīng)等吸熱或放熱現(xiàn)象。這種吸熱或放熱現(xiàn)象會暫時使樣品溫度不同于程序溫度。因此，樣品溫度將不同于熱惰性的參比溫度。樣品和參比溫度的差異與經(jīng)歷熱事件所需或釋放的能量成正比。通過使用標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)儀器，可以精確測量經(jīng)歷熱事件所需的溫度和能量。

DSC提供了哪些熱特性信息？

DSC支持如玻璃化轉(zhuǎn)變、熔化和結(jié)晶等測量轉(zhuǎn)變。此外，還可以測量如熱固化和UV固化、熱歷史、比熱容（Cp）和純度分析等化學(xué)反應(yīng)。

最 近，隨著高功能高分子材料的發(fā)展，對熱特性細(xì)微變化的分析急劇增加。

這里列出了可以用DSC測量的現(xiàn)象和獲得的信息。

決定材料是否適用給定應(yīng)用的兩個主要基本材料特性是玻璃化轉(zhuǎn)變和熔融。

玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg）表示在一定溫度下，物質(zhì)從玻璃態(tài)（硬）轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)（軟），反之亦然。玻璃化轉(zhuǎn)變將出現(xiàn)在含有缺乏有序性的非晶相的材料中?？梢酝ㄟ^工藝或添加添加劑來控制溫度和材料非晶的程度，這將給予所需的材料機械特性。確定玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)椴牧系纳a(chǎn)參數(shù)優(yōu)化、質(zhì)量控制和失效分析提供了溫度上下限。

熔點（Tm）表示發(fā)現(xiàn)第 一可檢測液相的溫度點，此時未遺留固體材料。可以檢測結(jié)晶和半結(jié)晶材料的熔點，且其熔化焓可用于確定材料的純度和結(jié)晶度。 

如何解釋特定于ASTM方法的DSC結(jié)果

我們選擇了ASTM E794-06（2018）熱分析熔融和結(jié)晶溫度的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法作為例子，通過解釋結(jié)果加以討論。

本試驗方法描述了通過差示掃描量熱法（DSC）和差示熱分析法（DTA）測定純材料的熔融（和結(jié)晶）溫度。

以下DSC曲線顯示了這種技術(shù)如何區(qū)分不同類型的聚合物。聚合物因類型和組成不同而具有不同的熔融溫度（添加劑的類型或濃度）。以下例子顯示了兩種類型的聚乙烯（高密度和低密度），它們的熔點不同。聚合物的熔融溫度取熔融過程的峰值。

該測量結(jié)果可用于確認(rèn)進(jìn)料的原材料標(biāo)識、檢測微量雜質(zhì)（如聚乙烯中的聚丙烯）以及最 終產(chǎn)品規(guī)格。它適用于粉末、薄膜或顆粒。

使用DSC的優(yōu)勢？

DSC可能是四種熱分析技術(shù)中最 流行的一種，溫度范圍較寬使其能夠檢測到大范圍的轉(zhuǎn)變。測量材料的轉(zhuǎn)變也很容易，尤其是對于玻璃化轉(zhuǎn)變很重要的聚合物。 

日立DSC分析儀系列可實現(xiàn)明顯更好的熱分析

DSC儀器具有世界一 流的靈敏度和基線重現(xiàn)性，能夠提供更精確的試驗，甚至能夠評價最小的熱事件。創(chuàng)新型Real View 相機系統(tǒng)在測量過程中提供實時觀察結(jié)果，從而進(jìn)行顏色分析、測量尺寸變化以及了解非預(yù)期結(jié)果。在測量過程中查看樣品圖像也有助于與同事和可能不了解這項技術(shù)的客戶分享結(jié)果。DSC200為常規(guī)應(yīng)用提供了領(lǐng)先的技術(shù)，無任何限制，是各種應(yīng)用場景的理想選擇。DSC600專門設(shè)計用于滿足最 先進(jìn)的材料開發(fā)和失效分析，這要歸功于其靈敏度和分辨率，尤其是用于應(yīng)用研究領(lǐng)域中。

差示掃描量熱儀測定玻璃化溫度的討論
      非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)，有一個轉(zhuǎn)變——玻璃化轉(zhuǎn)變。這個轉(zhuǎn)變一般其溫度區(qū)間不超過幾度。但在轉(zhuǎn)變前后，模量的減少達(dá)三個數(shù)量級。在實用上是從硬而脆的固體變成韌性的橡膠。所以，玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物一個重要的特性。
      形成玻璃態(tài)的主要原因，可能是高聚物分子結(jié)構(gòu)不對稱，不能形成結(jié)晶；也可能是沒有足夠的能量去重排結(jié)晶。而且多數(shù)高聚物也只有在特定的條件下方能結(jié)晶。同時高聚物很難形成的結(jié)晶，總有部分非晶態(tài)存在，因此玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物普遍現(xiàn)象，只不過非晶態(tài)少的高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變不明顯。
一，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定
      高聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變時，除了力學(xué)性質(zhì)有很大變化，其他性質(zhì)如體積，熱力學(xué)性質(zhì)，    磁性質(zhì)等，都有很大變化。在理論上后面的變化更為重要。下面就簡要介紹：
1，體積的變化
      用膨脹計測定玻璃化溫度是Z常用的方法。一般是測定高聚物的比體積對溫度的關(guān)系．把曲線兩端的直線部分外推至交點作為Tg(如圖1)
                                                                                                                                                                                                                                    
      從圖可以看出，玻璃化轉(zhuǎn)變同冷卻速率有關(guān)：冷卻的快。得出的Tg高；冷卻的慢，Tg就較低。同樣，加熱速率或快或慢，Tg也或高或低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是體系沒有達(dá)到平衡。但要達(dá)到平衡，需要很長的時間(無限長)，這在實驗上做不到。通常采用的標(biāo)準(zhǔn)是每分鐘3℃。
      測量時．常把試樣在封閉體系中加熱或冷卻，體積的變化通過填充液體的液面升降而讀出、這種液體不能和高聚物發(fā)生反應(yīng)或溶解、溶脹，Z常用的是水銀、也有人用空氣作測量的流體，達(dá)時可測定壓力的變化。
      其它與體積有關(guān)的性質(zhì)也可用于測定，加試樣的折射系數(shù)、X射線的吸收等。
2，熱力學(xué)方法
      量熱方法也是測定玻璃化溫度的常用方法。在Tg時，熱焓有明顯變化，熱容有—個突變。自從有了差熱分析(DTA)和差示掃描量熱計后，量熱方法變得更為重要。
      象體積變化一樣，熱焓和熱容的變化也和速率有關(guān)：圖2表示比體積（V）和焓(H)對溫度的關(guān)系，圖3表示體膨脹系數(shù)和熱容對溫度的關(guān)系，都出現(xiàn)行“滯后”現(xiàn)象。圖中曲線1是緩慢冷卻，曲線2是正常冷卻和升溫，曲線3是快速冷卻；曲線1、3是正常升溫。
3，核磁共振法(NMR)
      利用電磁性質(zhì)的變化研究高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變的方法是核磁共振法(NMR)。
      在分子運動開始前，分子中的質(zhì)子處于各種不同的狀態(tài)，因而反映質(zhì)子狀態(tài)的NMR譜線很寬。當(dāng)濕度升高，分子運動加速后，質(zhì)子的環(huán)境被平均化，共振譜線變窄，到了Tg時譜線的寬度有了很大改變。圖5給出了聚氯乙烯的NNR線寬(ΔH)的變化。由圖5可得Tg為82℃。
 

圖2 非晶高聚物焓和溫度的關(guān)系                    圖3 非晶高聚物熱容和溫度的關(guān)系
         除上述方法外，這里再列舉幾種測定玻璃化轉(zhuǎn)變的方法，如圖6、7、8所示。圖6為甲基丙烯酸丙酯的折光率—溫度曲線。由圖6可見，T> Tg, dn/dT增加，即鏈段開始運動后光線在聚合物中的傳播速度增加；圖7為天然橡膠導(dǎo)熱系數(shù)——溫度曲線?？梢钥闯?，T>Tg時，鏈段的無規(guī)熱運動阻礙了熱能的定向傳導(dǎo)，使λ值急劇減?。粓D8為聚酯酸乙烯酯的膨脹率——溫度曲線。說明了T>Tg時，由于鏈段運動，“自由空間”增加，則dv/dT值急劇增大。
 
4，其他方法
      上面的這些測量方法多以玻璃化過程中發(fā)生的物理現(xiàn)象為基礎(chǔ)。以不同物理量為準(zhǔn)則的測量方法,所得玻璃化溫度各不相同,而且試驗測量也相當(dāng)費力和耗時,而從自由體積理論、熱力學(xué)理論和動力學(xué)理論來計算玻璃化溫度尚存在許多問題 。因此,有人另辟蹊徑對聚合物的玻璃化溫度作合理的推測。下面以硬脂酸乙烯酯+ 乙酸乙烯酯+ 氯乙烯體系形成的三元聚合物為例,采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法,建立了進(jìn)料組成中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)、鏈節(jié)重量分?jǐn)?shù)和聚合度等與玻璃化溫度的定量映射關(guān)系,進(jìn)而對未知條件下的三元聚合物玻璃化溫度作出了預(yù)測。
      神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為一種并行仿生信息處理系統(tǒng),由若干層神經(jīng)元組成,各層神經(jīng)元之間通過聯(lián)接權(quán)進(jìn)行信息傳遞與交換。本文采用具有三層結(jié)構(gòu)的逆?zhèn)鞑ド窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)模型,網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)
構(gòu)如圖1 所示。各層神經(jīng)元之間的信息通過SIGMOID 函數(shù)進(jìn)行傳遞,以SDEC 為迭代收斂判據(jù),以SDEP 表達(dá)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測能力[3 ] 。二者定義如下:

      式中SQRT 表示取平方根,i 和j 分別為訓(xùn)練集和測試集中的樣本序號,加和分別遍及訓(xùn)練集和測試集所有樣本點,yexp 、ycal和ypred分別為實驗值、標(biāo)定值和預(yù)測值。網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值調(diào)整按如下方式進(jìn)行wij = w ij +αδi x j +ηΔw ij
      其中w ij為上一層中神經(jīng)元i 到下一層神經(jīng)元j 的聯(lián)接權(quán), x j為相應(yīng)神經(jīng)元的輸出值,δ為對應(yīng)神經(jīng)元的誤差項,ΔWij為上次迭代權(quán)值與前次迭代權(quán)值之差,a和η分別稱為學(xué)習(xí)效率和沖量因子。有關(guān)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)逆?zhèn)鞑ニ惴ǖ脑敿?xì)內(nèi)容參見文獻(xiàn)[4 ,5 ] 。 玻璃化溫度標(biāo)志著聚合物物理性質(zhì)的巨大變化。在Tg 以上,玻璃態(tài)聚合物將變得柔順而趨向于流動。要對Tg 做出預(yù)測,首先要了解影響Tg 的因素。在相同的試驗條件下,影響聚合物Tg 的主要因素是聚合物的結(jié)構(gòu)特性。包括鏈的柔性、支化情況、鏈規(guī)整性和聚合物的分子量。對于聚合物來說,不同成分的鏈節(jié)比例及各組成鏈節(jié)的重量分?jǐn)?shù)都將影響Tg 值。鏈的柔性取決于組成主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)的本性,化學(xué)鏈易旋轉(zhuǎn)的柔性鏈趨向于有低的Tg,若某種集團(tuán)的引入阻礙鏈的旋轉(zhuǎn)而使其僵硬,則會使Tg 升高,側(cè)鏈的生成將阻礙鏈的旋轉(zhuǎn),從而提高Tg 值,側(cè)鏈越大,這種效應(yīng)越明顯。另一方面,側(cè)鏈的增大,降低了聚合物鏈間作用力,弱化了分子間力對Tg 的影響,側(cè)鏈效應(yīng)具有雙重作用。從聚合物的鏈節(jié)成分比例看,各組成成分的差異,影響了鏈的規(guī)整性,規(guī)整性好,利于分子的斂集,限制了分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn),使玻璃化溫度Tg 升高。從分子量效應(yīng)看,隨聚合物分子量的增加,端基分率減小,自由體積減小,鏈的自由度也減小,Tg 值則升高。

      綜合上述分析,在處理硬脂酸乙烯酯+ 乙酸乙烯酯+ 氯乙烯三元共聚體系時,我們選擇了合成聚合物時 進(jìn)料組成中三個成分的摩爾分?jǐn)?shù)(X1 ,X2 ,X3) ,以此表達(dá)聚合物組成鏈節(jié)比例的數(shù)量效應(yīng),考慮到各單體重量上的差異,我們選擇了聚合物中硬脂酸乙烯酯的重量分?jǐn)?shù)和乙酸乙烯酯的重量分?jǐn)?shù)來表示鏈節(jié)組成上的重量效應(yīng)(W1 ,W2) 鏈的柔性、規(guī)整性及支化情況均與此組成效應(yīng)相關(guān),比如當(dāng)硬脂酸乙烯酯的重量分?jǐn)?shù)超過約0. 4 時,聚合物鏈出現(xiàn)支化。對于分子量效應(yīng),我們選擇了聚合度(N) 來表達(dá)。這樣我們得到6 個影響Tg 的因素,由此構(gòu)成6 維空間R6 (X1 ,X2 ,X3 ,W1 ,W2 ,N) ,而聚合物的Tg 將構(gòu)成一維空間R1 ( Tg) ,為建立兩個空間的聯(lián)系,我們選擇神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),采用631 網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),即輸入層設(shè)置6 個節(jié)點,分別對應(yīng)于6 個影響因素,輸出層設(shè)置1 個節(jié)點,對應(yīng)于Tg 的響應(yīng)值,隱含層設(shè)置3 個節(jié)點,以適應(yīng)由6 維空間到1 維空間映射的復(fù)雜性要求。訓(xùn)練過程的學(xué)習(xí)效率取為0. 35 ,沖量因子取為0. 85 。從文獻(xiàn)中收集到的數(shù)據(jù)如表1 所示,取其中前36 組數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集,其余12 組數(shù)據(jù)為測試集。以訓(xùn)練集數(shù)據(jù)訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),構(gòu)造由6 維空間到1 維空間的映射關(guān)系,當(dāng)SDEC 達(dá)到4. 6915 時,網(wǎng)絡(luò)迭代8800 次,此時停止訓(xùn)練并轉(zhuǎn)入對測試集的預(yù)測,以檢驗訓(xùn)練模型的預(yù)測能力,得到的SDEP 值為3. 2253 。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練過程中誤差演化曲線如圖9 所示,實驗值和預(yù)測值之間關(guān)系如圖10 所示。從圖9 可以看出,訓(xùn)練過程是收斂的,說明學(xué)習(xí)效率和沖量因子的選擇是合理的。從圖10 可以看出,實驗值和預(yù)測值是比較接近的,說明由神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)得到的模型是可靠的,實現(xiàn)的由6 維空間到1維空間的映射關(guān)系是正確的。

圖9  神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練過程中的誤差演化曲線       圖10  Tg計算值，實驗值，預(yù)測值之間的關(guān)系
二，玻璃化轉(zhuǎn)變的理論
      玻璃化轉(zhuǎn)變有很多理論，但不外乎從熱力學(xué)的角度去計算理想玻璃態(tài)的熵，或是從玻璃化轉(zhuǎn)變的松弛現(xiàn)象去考慮動力學(xué)過程。
1，自由體積理論
      自由體積理論認(rèn)為高聚物的體積是有兩部分組成的，一部分是大分子本身的占有體積，另一部分是分子間的空隙，后者即為自由體積。在溫度比較高時，自由體積較大，能夠發(fā)生鏈段的短程擴(kuò)散運動，而不斷地進(jìn)行構(gòu)象重排。溫度降低，自由體積減小，降至Tg以下時，自由體積減小到一臨界值一下，此時鏈段的短程擴(kuò)散運動已不能發(fā)生，高聚物表現(xiàn)為固體的性質(zhì)，這是就發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變。
      WLF方程預(yù)示了玻璃化轉(zhuǎn)變的等自由體積狀態(tài)。根據(jù)WLF方程
                      (1)
      根據(jù)Doolittle經(jīng)驗式，并假定在Tg時，自由體積分?jǐn)?shù)為fg ；在Tg以上時，自由體積分?jǐn)?shù)隨溫度線性變化。
                        (2)
由此可推導(dǎo)出WLF方程式的類似形式
             (3)
于是，C1=B/2.303fg, C2=。B是Doolittle方程中的常數(shù)，近似等于1。
從許多實驗事實，發(fā)現(xiàn)在大部分非晶態(tài)高聚物中，
C1=17.44   C2=51.6                     (4)
由此，。這就是說，玻璃化轉(zhuǎn)變時高聚物的自由體積都等于
體積的2.5%。
      上述結(jié)論可以用圖12加以具體說明。Fox和Flory認(rèn)為：在Tg時，玻璃態(tài)的比體積是Vg。其中部分是大分子的占由體積Vo’。Vo是零度時的占有體積，隨溫度上升，分子熱運動振幅增大，引起占有體積膨脹，替膨脹系數(shù)是βg。Vg中的另一部分是自由體積Vf，在Tg以下，分子運動凍結(jié)，Vf被凍結(jié)在高聚物中不再變化。于是，T=Tg時，比體積是
                 (5)
而T>Tg時，比體積是
                     (6)
式中βr是Tg以上的替膨脹系數(shù)，這時，除了占有體積的正常膨脹外，自由有體積也在膨脹，
 
      從圖12可以知道，自幼體積膨脹系數(shù)就是Δβ，Δβ=βr-βg=βf。當(dāng)溫度降到Tg時，自由體積的分?jǐn)?shù)達(dá)到臨界值，等于2.5%。這時，高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。
      自由體積理論是一個玻璃化轉(zhuǎn)變處于一個等自由體機狀態(tài)的理論，談隨著冷卻速率不同，高聚物的Tg并不一樣，因此Tg時的自由體機并不相同，同時，自由體積理論認(rèn)為Tg以下自由體積不變，實際是會變得。Kovacs曾對高聚物的體積松弛做過大量的研究工作，他把淬火后的高聚物恒溫放置，發(fā)現(xiàn)高聚物的體積隨著放置時間的變長而不斷變小，這表明自由體積在不斷減小，但減小的速率越來越慢。高聚物中自由體的多少和其物性關(guān)系很大。
2，熱力學(xué)理論
      按照Ehrenfedst對平衡熱力學(xué)的定義，轉(zhuǎn)變可以分成一級轉(zhuǎn)變和二級轉(zhuǎn)變。如轉(zhuǎn)變前后的兩種物態(tài)分別用下標(biāo)1、2表示，則在轉(zhuǎn)變點兩種物態(tài)的Gibbs自由能應(yīng)相等，即
F1=F2                               (7)
      但在轉(zhuǎn)變點對一級相變來說，自由能對溫度T、壓力P的一階導(dǎo)數(shù)在轉(zhuǎn)變時是不連續(xù)的；而對二級轉(zhuǎn)變來說，二階導(dǎo)數(shù)是不連續(xù)的；
一級轉(zhuǎn)變
                                                     (8)
二級轉(zhuǎn)變
             (9)
根據(jù)熱力學(xué)的關(guān)系，可以明確自由能F對T,P的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)的物理意義。因為
                (10)
其中S熵，V是體積，Cp是熱容，β是體膨脹系數(shù)，κ是壓縮系數(shù)。
因此，一級相變，在轉(zhuǎn)折點，兩種物態(tài)的熵和體積不相等。
                                 (11)
二級轉(zhuǎn)變，在轉(zhuǎn)變點，兩種物態(tài)的Cp，β，κ不相等
                          (12)
      在玻璃化轉(zhuǎn)變時，高聚物的Cp，β，κ恰恰都有不連續(xù)性，所以通常把玻璃化轉(zhuǎn)變看作是二級相變，其實并沒達(dá)到熱力學(xué)平衡，因而不是真正的二級相變。
Gibbs和Dimarzio的理論，是玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論Z嚴(yán)密的代表，它通過對構(gòu)象熵隨溫度的變化進(jìn)行了復(fù)雜的數(shù)學(xué)處理，證明通過T2(高聚物熵為零真正二級轉(zhuǎn)變時的溫度)時，F(xiàn)和S是連續(xù)變化的，內(nèi)能和體積也是連續(xù)變化的，但Cp和α不連續(xù)變化，從而從理論上預(yù)言，在T2時存在真正的熱力學(xué)二級相變。
      G—D理論認(rèn)為，盡管事實上無法達(dá)到T2,因而無法用實驗證明其存在。但是，在正常動力學(xué)條件下觀察到的實驗的玻璃化轉(zhuǎn)變行為和T2處的二級轉(zhuǎn)變非常相似，T2和Tg是彼此相關(guān)的，影響它們的因素應(yīng)該相互平行，因此，理論得到了關(guān)于T2的結(jié)果，應(yīng)當(dāng)也適用于Tg。在這樣的框架內(nèi)，得到了一系列結(jié)果，很好的說明了玻璃化轉(zhuǎn)變行為與交聯(lián)密度，增塑，共聚和分子量的關(guān)系，也解釋了壓力對T2,Tg的影響。
      G—D理論認(rèn)為T2時存在真正的二級熱力學(xué)轉(zhuǎn)變，因此壓力對Tg的影響可以直接從平衡熱力學(xué)關(guān)系式求出。對于—級相轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度的壓力依賴性由clapeyron方程確定
                                                    (13)
此式不能直接應(yīng)用于二級轉(zhuǎn)變，因為此時ΔV和ΔS都為零，dT/dP不確定。但是，我們可以援引L’Hopital法則，將式(13)右邊的分子和分母分別求導(dǎo)，以求得極限值。將式
(13)右邊的分子和分母分別對T求導(dǎo)，并根據(jù)式(12)可得
                (14)
如果對壓力求導(dǎo),則結(jié)果為
                   (15)
所以壓力對T2的影響，當(dāng)然也就是對的影響，可以用式(14)和(15)表示。式
(15)和自由體積理論的結(jié)果式相同，并與實驗結(jié)果基本相符，說明G—D理論是成功的。
    G—D理論預(yù)言的熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變溫度T2，可以由WLF方程求出。當(dāng)取Tg作為參考溫度時
              (16)
式中。稱為移動因子，是溫度為時的松弛時間，C1和C2兩個經(jīng)驗常數(shù)此時可取近似普適值．分別等于17.44和51.6。根據(jù)前面的分析，到T= T2時，構(gòu)象重排需要無限長的時間，即；或者說，為將一個有著無限時間標(biāo)尺的實驗數(shù)據(jù)，移動到有限的時間標(biāo)尺，必須取。顯然，滿足上述條件，方程式(16)右邊的分子維持有限值時，分母必須變?yōu)榱?，?/span>
C2+T2－=0                              (17)
因而
T2= －C2≈－52                       (18)
2，動力學(xué)理論
      玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象有著明顯的動力學(xué)性質(zhì)，Tg與實驗時間標(biāo)尺有關(guān)，因此有人認(rèn)為玻璃化轉(zhuǎn)變是由動力學(xué)方面的因素引起的。
      Z初的動力學(xué)理論認(rèn)為，當(dāng)高聚物收縮時，體積收縮有兩部分組成：一是連鍛的運動降低，另一部分是連鍛的構(gòu)象重排成能量較低狀態(tài)，后者又一個松弛時間。在降溫過程中，當(dāng)構(gòu)想重排的松弛時間適應(yīng)不了降溫速度，這種運動就被凍結(jié)出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變。
      動力學(xué)理論的另一類型式位壘理論，這些理論認(rèn)為大分子構(gòu)想重排時涉及到主鏈上單鍵的旋轉(zhuǎn)，鍵在旋轉(zhuǎn)時存在位壘，當(dāng)溫度在Tg以上時，分子運動有足夠的能量去克服位壘，達(dá)到平衡。但當(dāng)溫度降低時，分子熱運動的能量不足以克服位壘，于是便發(fā)生了分子運動的凍結(jié)。
三，影響玻璃化溫度的因素
      由于玻璃化轉(zhuǎn)變是與分子運動有關(guān)的現(xiàn)象，而分子運動又和分子結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系，所以分子鏈的柔順性、分子間作用力以及共聚、共混、增塑等都是影響高聚物Tg的重要內(nèi)因。此外，外界條件如作用力、作用力速率,升(陣)溫速度等也是值得注意的影響因索。
1．化學(xué)結(jié)構(gòu)
(1) 鏈的柔順性
      分子鏈的柔順性是決定高聚物Tg的Z重要的因素。主鏈柔順性越好，玻璃化溫度越低。
      主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高聚物，因為分子鏈可以固定單鍵進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以Tg都不高，特別是沒有極性側(cè)基取代時，其Tg更低。不同的單鍵中，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小的，Tg較低。例如，

      主鏈中含有孤立雙鍵的高聚物，雖然雙鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但雙鍵旁的α單鍵更易旋轉(zhuǎn)，所以Tg都比較低。例如，丁二烯類橡膠都有較低的玻璃化溫度。

(2)取代基
      旁側(cè)基團(tuán)的極性，對分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間的相互作用都會產(chǎn)生很大的影響。側(cè)基的極性越強，Tg越高。一些烯烴類聚合物的Tg與取代基極性的關(guān)系如表2所示。
表2  烯烴高聚物取代基的極性和Tg的關(guān)系

      此外，增加分子鏈上極性基團(tuán)的數(shù)量，也能提高高聚物的Tg.但當(dāng)極性基團(tuán)的數(shù)量超過一定值后，由于它們之間的靜電斥力超過吸引力，反而導(dǎo)致分子鏈間距離增大，Tg下降。取代基的位阻增加，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻礙程度增加，Tg升高。
      應(yīng)當(dāng)強調(diào)指出，側(cè)基的存在并不總是使Tg增大的。取代基在主鏈上的對稱性對Tg也有很大影響，聚偏二氯乙烯中極性取代基對稱雙取代，偶極抵銷一部分，整個分子極性矩減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，柔性增加，其Tg比聚氯乙烯為低；而聚異丁烯的每個鏈節(jié)上， 有兩個對稱的側(cè)甲基，使主鏈間距離增大，鏈間作用力減弱，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，柔性增加，其Tg比聚丙烯為低。又如，當(dāng)高聚物中存在柔性側(cè)基時，隨著側(cè)基的增大，在一定范圍內(nèi)，由于柔性側(cè)基使分子間距離加大，相互作用減弱，即產(chǎn)生“內(nèi)增塑”作用，所以，Tg反而下降。
(3)幾何異構(gòu)
      單取代烯類高聚物如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的玻璃化溫度幾乎與它們的立構(gòu)無關(guān)，而雙取代烯類高聚物的玻璃化溫度都與立構(gòu)類型有關(guān)。一般，全同立構(gòu)的Tg較低，間同立構(gòu)的Tg較高。在順反異構(gòu)中，往往反式分子鏈較硬，Tg較大。
(4)離子鍵的引入
      分子鏈間有離子鍵可以顯著提高Tg。例如，聚丙烯酸中加入金屬離子，Tg會大大提高，其效果又隨離子的價數(shù)而定。用Na+使Tg從l06℃提高到280℃；用Cu2+取代Na+， Tg提高到500℃。
2，其他結(jié)構(gòu)因素的影響
(1) 共聚
      無規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的Tg之間，并且隨著共聚組分的變化，其Tg在兩種均聚物的Tg之間線性或非線性變化。
      非無規(guī)共聚物中，Z簡單的是交替共聚，他們可以看成是兩種單體組成一個重復(fù)單元的均聚物，因此只有一個Tg。而嵌段或接枝共聚物情況就復(fù)雜多了。
(2)交聯(lián)
       隨著交聯(lián)點的增加，高聚物自由體積減少，分子鏈的運動受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點之間平均鏈長變小，所以Tg升高。
(3)分子量
      分子量的增加使Tg增加，特別是在分子量很小時，這種影響明顯，當(dāng)分子量超過一定的程度后，Tg隨分子量變化就不明顯了。
(4)增塑劑和稀釋劑
      增塑劑對Tg的影響也是相當(dāng)顯著的，玻璃化溫度較高的聚合物在加入增塑劑后，可以使Tg明顯下降。例如：純的聚氯乙烯Tg=78℃,在室溫下是硬塑料，加入45%的增塑劑后，Tg=-30℃，可以作為橡膠代用品。淀粉的玻璃化溫度在加水前后就有明顯的變化。

（來源：北京恒久實驗設(shè)備有限公司）

自1965年第 一臺商品掃描電鏡問世以來，經(jīng)過50多年的不斷改進(jìn)，掃描電鏡的分辨率已經(jīng)大大提高，而且大多數(shù)掃描電鏡都能與X射線能譜儀等附件或探測器組合，成為一種多功能的電子顯微儀器。在材料領(lǐng)域中，掃描電鏡發(fā)揮著極其重要的作用，可廣泛應(yīng)用于各種材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)、界面狀況、損傷機制及材料性能預(yù)測等方面的研究，如圖1所示的納克微束FE-1050系列場發(fā)射掃描電鏡。

圖1 納克微束FE-1050系列場發(fā)射掃描電鏡

場發(fā)射掃描電鏡組成結(jié)構(gòu)可分為鏡體和電源電路系統(tǒng)兩部分，鏡體部分由電子光學(xué)系統(tǒng)、信號收集和顯示系統(tǒng)以及真空系統(tǒng)組成，電源電路系統(tǒng)為單一結(jié)構(gòu)組成。

1.1 電子光學(xué)系統(tǒng)

由電子槍、電磁透鏡、掃描線圈和樣品室等部件組成。其作用是用來獲得掃描電子束，作為信號的激發(fā)源。為了獲得較高的信號強度和圖像分辨率，掃描電子束應(yīng)具有較高的亮度和盡可能小的束斑直徑。

1.2 信號收集

檢測樣品在入射電子作用下產(chǎn)生的物理信號，然后經(jīng)視頻放大作為顯像系統(tǒng)的調(diào)制信號。1.3 真空系統(tǒng)

真空系統(tǒng)的作用是為保證電子光學(xué)系統(tǒng)正常工作，防止樣品污染，一般情況下要求保持10-4~10-5Torr的真空度。

1.4 電源電路系統(tǒng)

電源系統(tǒng)由穩(wěn)壓，穩(wěn)流及相應(yīng)的安全保護(hù)電路所組成，其作用是提供掃描電鏡各部分所需的電源。

圖3為掃描電鏡工作原理示意圖，具體如下：由電子槍發(fā)出的電子束在加速電壓（通常200V～30kV）的作用下，經(jīng)過兩三個電磁透鏡組成的電子光學(xué)系統(tǒng)，電子束被聚成納米尺度的束斑聚焦到試樣表面。與顯示器掃描同步的電子光學(xué)鏡筒中的掃描線圈控制電子束，在試樣表面的微小區(qū)域內(nèi)進(jìn)行逐點逐行掃描。由于高能電子束與試樣相互作用，從試樣中發(fā)射出各種信號（如二次電子、背散射電子、X射線、俄歇電子、陰極熒光、吸收電子等）。

圖3 掃描電鏡的工作原理示意圖

這些信號被相應(yīng)的探測器接收，經(jīng)過放大器、調(diào)制解調(diào)器處理后，在顯示器相應(yīng)位置顯示不同的亮度，形成符合人類觀察習(xí)慣的二維形貌圖像或者其他可以理解的反差機制圖像。

由于圖像顯示器的像素尺寸遠(yuǎn)大于電子束斑尺寸，且顯示器的像素尺寸小于等于人類肉眼通常的分辨率，顯示器上的圖像相當(dāng)于把試樣上相應(yīng)的微小區(qū)域進(jìn)行了放大，而顯示圖像有效放大倍數(shù)的限度取決于掃描電鏡分辨率的水平。

早期輸出模擬圖像主要采用高分辨照相管，用單反相機直接逐點記錄在膠片上，然后沖洗相片。隨著電子技術(shù)和計算機技術(shù)的發(fā)展，如今掃描電鏡的成像實現(xiàn)了數(shù)字化圖像，模擬圖像電鏡已經(jīng)被數(shù)字電鏡取代。

掃描電鏡是科技領(lǐng)域應(yīng)用最多的微觀組織和表面形貌觀察設(shè)備，了解掃描電鏡的工作原理及其應(yīng)用方法，有助于在科學(xué)研究中利用好掃描電鏡這個工具，對樣品進(jìn)行全面細(xì)致的研究。

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