熱重分析(thermogravimetric analysis, TGA)是在程序溫度控制下和不同氣氛中測量試樣的質(zhì)量與溫度或時間(恒溫實驗)關(guān)系的一種技術(shù)。用于進行這種測量的儀器稱為熱重分析儀①。圖27-1為梅特勒-托利多TGA/SDTA 851e熱重分析儀。

圖27-1梅特勒一托利多TGA/SDTA851e熱重分析儀

TGA測量的結(jié)果以質(zhì)量對溫度或時間繪制的TGA曲線表示。TGA信號對溫度或時間的一階導(dǎo)數(shù)，表示質(zhì)量的變化速率，稱為DTG曲線，是對TGA信號的重要補充性表示。

TGA儀測試的強項是定量實驗，是測試物質(zhì)熱穩(wěn)定性的首xuan儀器。它的應(yīng)用范圍十分廣泛，可用于研究物質(zhì)晶體性質(zhì)的變化，如熔化、蒸發(fā)、升華和吸附等物理現(xiàn)象和物質(zhì)的脫水、離解、氧化、還原等物質(zhì)的化學(xué)現(xiàn)象。適合測試各種不同種類的試樣，如金屬、陶瓷、橡膠等各種物質(zhì)，且樣品的形狀也不受限制，粉狀、塊狀、液體、纖維均可。但不適用于在常溫下?lián)]發(fā)性很強的物質(zhì)的定量實驗，因為在稱重過程中無法定量。

基本原理

當(dāng)試樣以不同方式失去物質(zhì)或與環(huán)境氣氛發(fā)生反應(yīng)時，質(zhì)量出現(xiàn)變化，在TGA曲線上產(chǎn)生臺階，或在DTG曲線上產(chǎn)生峰。被測物質(zhì)在加熱過程中會發(fā)生變化，會升華、氣化、分解出氣體或失去結(jié)晶水等。無質(zhì)量變化時，熱天平保持初始的平衡狀態(tài)，若有質(zhì)量變化，天平則失去平衡，由傳感器檢測并輸出天平失衡信號。熱重分析儀常用的測量原理有兩種，即變位法和零位法。變位法是根據(jù)天平梁傾斜度與質(zhì)量變化成比例的關(guān)系，用差動變壓器等檢知傾斜度，并自動記錄，這種方法也可以檢測重量變化的速度，即利用磁鐵在螺線管中移動時，在螺線管中流動的電流與其移動的速度成比例這一關(guān)系。零位法是采用差動變壓器法、光學(xué)法測定天平梁的傾斜度，然后調(diào)整安裝在天平系統(tǒng)和磁場中線圈的電流，使線圈轉(zhuǎn)動恢復(fù)天平梁的傾斜。由于線圈轉(zhuǎn)動所施加的力與質(zhì)量變化成比例，這個力又與線圈中的電流成比例，因此只須測量并記錄電流的變化，便可得到質(zhì)量變化的曲線。

熱重法試驗得到的曲線稱為熱重曲線(TGA曲線),TGA曲線以質(zhì)量(或失重率)作縱坐標(biāo)，從上向下表示質(zhì)量減少；以溫度(或時間)作橫坐標(biāo)，自左至右表示溫度(或時間)增加。在TGA實驗中，失去的重量提供了樣品組分的定量信息，通過分析TGA曲線，就可以知道被測物質(zhì)在哪個溫度段發(fā)生了什么變化，有無質(zhì)量損失、失重率是多少、分幾步分解、分解的溫度范圍、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶水的鑒定等信息，并且根據(jù)失去的重量，求出百分比，由此也可推斷出失去的是什么物質(zhì)。

圖27-2為一水草酸鈣分解的TGA曲線和DTG曲線，試樣質(zhì)量為19.03mg、升溫速率為30K/min、氮氣氣氛。三個失重臺階的溫度范圍在一階導(dǎo)數(shù)即DTG曲線上特別清楚。

圖27-2一水草酸鈣分解的TGA曲線(上)和DTG曲線(下)

Q：Mask有正反么？

A：Mask主要作用是在制備樣品的時候遮擋樣品部分表面以及改善荷電效應(yīng)，沒有正反面之分。

Q：為什么二次離子像這么散？

A：主要是所測試的樣品表面不是平整表面是有PATTEN的錫球表面，其相對PCB板有一定的高度，PHI TOF-SIMS 采用TRIFT分析器，其接收角大，景深比較好，對高低不平表面都有很好的探測能力，當(dāng)FOV（視窗）大于錫球面積的時候，就會看到除了ZX區(qū)域周圍也有二次離子激發(fā)出來，打到DMCP上。

Q：同位素比對是什么原理？

A：TOF-SIMS分析可以表征元素的同位素，其不同同位素譜峰的峰強比與其在自然界中的豐度比是一致的。所以根據(jù)同位素質(zhì)量位置以及譜峰比例關(guān)系有助于我們對元素和成分進行定性判定。

Q：是因為不太導(dǎo)電么？

A：接第二個問題，二次離子這么散不是因為導(dǎo)電性，還是跟樣品形貌有關(guān)。不導(dǎo)電樣品用TOF-SIMS分析可以采用導(dǎo)電雙面膠制樣、加MASK以及采用雙束中和的功能就可以對不導(dǎo)電樣品有比較好的分析能力。

Q：在采譜的時候同時做mapping嗎?

A：是的，請看下圖示意：初級離子源在樣品表面特定區(qū)域上掃描，每個像素點都有對應(yīng)的質(zhì)譜和離子分布圖保存下來，示意圖呈現(xiàn)的是整個分析區(qū)域的總離子分布圖（left）和總離子質(zhì)譜圖（right），

TOF-SIMS的總離子質(zhì)譜圖和分布圖是同時采集的，所以分析效率非常高，通常幾分鐘就可以得到比較完整的圖譜和成像；

當(dāng)客戶關(guān)心總離子分布成像中某個特定區(qū)域的成分時，可通過軟件選定特定區(qū)域進行質(zhì)譜圖回溯，根據(jù)質(zhì)譜圖分析成分；

當(dāng)客戶發(fā)現(xiàn)總質(zhì)譜圖中的某個特定譜峰（成分），想看其在表面的分布時，可選定特定譜峰進行離子MAPPING的回溯，看其在表面的分布。

可以看出TOF-SIMS的數(shù)據(jù)信息很全面，數(shù)據(jù)處理功能很強大，可避免重復(fù)檢測，大大提高檢測和分析結(jié)果的可靠和GX。

Q：元素分布顯色，是亮色區(qū)域還是暗色區(qū)域？

A：請看MAPPING旁邊的尺標(biāo)，越亮的區(qū)域代表對應(yīng)離子成分在此區(qū)域分布更多，越暗色區(qū)域代表相應(yīng)成分分布含量少。

Q：每次都要做質(zhì)量矯正嗎？

A：是的，每次都要對譜峰做質(zhì)量校正，因為在ToF-SIMS分析中是以飛行時間轉(zhuǎn)換成質(zhì)量來呈現(xiàn)，以已知peak質(zhì)量去校正飛行時間點是必要的，雖然儀器出來的質(zhì)量已有校正過相差不遠，但為了讓整個圖譜質(zhì)量達到精確就一定要做校準(zhǔn)，通常選用已知譜峰的離子質(zhì)量數(shù)去校準(zhǔn)，避免相同整數(shù)質(zhì)量的peak認(rèn)定錯誤。

Q：上述測試濺射離子源用的是什么？

A：因為案例中是PMMA樣品，所以選用團簇離子源（GCIB）對樣品進行濺射深度剖析，因為GCIB （由幾千個原子離子組成的離子團簇）每個原子離子分配的能量比較低，對有機化學(xué)鍵的破壞非常小，因此適用于對有機材料的深度剖析。而如果是無機材料可以選用Cs源和氣源進行深度剖析；如果是有機無機復(fù)合材料或硅酸鹽玻璃材料可以選用C60離子源進行分析。

Q：Si wafer 表面有pattern,且pattern表面不導(dǎo)電，pattern不平如何做電荷補償？其中Target area100um

A：制備樣品的時候直接壓MASK在上面，測試時打開雙束中和進行荷電補償。因分析視窗從Z小1um到600X600um, 所以可以在不移動樣品臺的情況下選擇 Target area100um的區(qū)域進行分析。

Q：元素H， C， O， N 的檢測限是？

A：不同元素在同種材料里的離子產(chǎn)額不同，檢出限不同；同種元素在不同的基體效應(yīng)里離子產(chǎn)額也不同，因此很難給出準(zhǔn)確的數(shù)值。這里提供大概的數(shù)值供參考（如下所示）。如果一定要準(zhǔn)確定量分析，那一定需要與待測樣品相似基體效應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品（已知對應(yīng)元素的準(zhǔn)確含量值）。另外使用的濺射離子源種類與能量還有機臺當(dāng)時的真空情況都有可能影響探測極限。

H:~1e17/cm3

C:~1e16/cm3

O:~ 5e16/cm3

N:~3e14/cm3 (以上是利用Cs+濺射源以D-SIMS負(fù)離子模式下的各元素在Si matrix的推估值，實際在ToF-SIMS下的偵測極限還是要實際操作得知。

       隨著TOF-SIMS課程的結(jié)束，本次網(wǎng)絡(luò)講堂就暫時告一段落了。是不是有點不舍呢~往后我們還會舉辦更多的講座和更多的技術(shù)分享，請繼續(xù)關(guān)注我們！