一、方法與裝置

     恒電位庫侖分析法是在電解過程中控制工作電極電位相對于參比電極保持不變，并只有被測物質在電極上發(fā)生反應，當電解電流趨于零時，表示該物質已被完全電解，測量電解過程中消耗的電量，再按法拉第電解定律計算被測物質的含量。

     恒電位庫侖分析的儀器裝置基本上和控制陰極電位電解法相似，只是在電解電路中串接一個庫侖計，以測量電量。

二、電量的測量

      通常使用化學庫侖計、電子積分儀等測量電量。

     1）化學庫侖計    它利用通過與某一個標準的化學過程相比較而進行測定。庫侖計本身是一個電解池，串聯(lián)入電路時與試樣電解同時進行，通過庫侖計中反應物的相當量，計算得到電解時的總電量。化學庫侖計有重量式、體積式、比色式、滴定式等類型。其中氣體庫侖計（如氫氧庫侖計、氫氮庫侖計）及庫侖式庫侖計使用方便而被廣泛使用。

     氣體庫侖計能測量10庫侖以上的電量，準確度達到?.1%，但靈敏度差。

     庫侖式庫侖計適用于微量物質測定，其電量可測至低達0.015庫侖，準確較高，相對誤差不大于士0.1%。

      2）電子積分儀  根據(jù)電解通過的電流，采用電子積分線路求得總電量。并由顯示裝置讀出，也可以將電流，經(jīng)模/數(shù)轉換后輸入微機，進行積分處理求得電量。此法近年來發(fā)展迅速，適用范圍廣，精度高，可用于自動分析。

三、應用

     控制電位庫侖分析法是在控制工作電極電位情況下進行測定的，它具有很好的選擇性，而且準確、靈敏，適用于混合物質的分析，以及多種氧化態(tài)混合物的分析。在無機物方面可用于約幾十種的元素測定，見表2.44，包括非金屬氫、氧、鹵素等，金屬鋰、鈉、銅、金、銀、鉑族，稀土元素、镅、锫、锎，以及放射性元素鈾、钚的分析應用。

     控制電位庫侖法也應用于有機物的分析。

     電解質溶液能夠導電，遵守歐姆定律。在一定溫度下，一定濃度的電解質溶液的電阻為

式中，R為電阻，Ω；ρ為電阻率，Ω·m；L為兩個電極間的距離，cm；A為電極的面積，cm2。

      電導定義為電阻的倒數(shù)，有

式中，G為電導，S；κ為電導率，S/cm，κ=1/ρ；Q為電導池常數(shù)，Q=L/A。

      對電解質溶液的電導還與溶液中存在的離子的多少及性質有關。用摩爾電導的概念更能比較不同電解質溶液的電導能力。

      摩爾電導是指相距1cm的兩平行的大面積電極，放人含有1mol溶質的溶液的電導。有

式中，Am為摩爾電導率，S·m2/mol；cm為溶液中某物質的濃度，mol/L，需說明表示濃度的化學式單元，如NaCl、 ?K2S04、?LaCl3等   電解質的電導是由溶液內的正、負離子共同擔的。強電解質的摩爾電導率是摩爾離子電導率的總和。

      電解質的電導是由溶液內的正、負離子共同擔的。強電解質的摩爾電導率是摩爾離子電導率的總和。有

 式中，λ+、λ-分別為正、負離子的摩爾電導率。

 式中,cmi為離子的摩爾濃度，mol/L；λi為離子的i摩爾電導率。

      由于離子之間的相互作用，溶液的摩爾電導率隨電解質濃度而改變。當溶液無限稀釋時，λ+、λ-趨于極大值，用λ0+、λ0-表示，稱為極限摩爾電導率。λ0表示離子在給定溶液無限稀釋時的極限摩爾電導率，僅與溫度有關，是各種電解質導電能力的特征常量。

      離子的極限摩爾電導率的數(shù)據(jù)可用來計算電解質的極限摩爾電導率，以比較各種溶質的相對電導率，推斷電導變化的趨勢。