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  zhangyajuan3go 2017-12-16 10:42:47

  第四節(jié) 干擾電流及其消除方法 前面學(xué)習(xí)了尤考維奇擴(kuò)散電流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6c，各項(xiàng)因素不變時，擴(kuò)散電流與被測物質(zhì)濃度成正比： 　。但在極譜分析中除了id以外，還有一些其它因素引起的電流。這些電流與被測物質(zhì)濃度無關(guān)，它們的存在會嚴(yán)重干擾極譜分析，因此，把id之外的電流統(tǒng)稱為干擾電流。在極譜分析中必須予以消除，下面討論各種干擾電流的產(chǎn)生極其消除？　　　　　　 1．殘余電流　　 在進(jìn)行極譜分析時，外加電壓雖未達(dá)到被測物質(zhì)的分解電壓，但仍有微小的電流通過電解池，這種電流稱為殘余電流。殘余電流（ i r ）由以下兩部分組成：　　A. 電解電流(if)： 電解電流是由于溶液中微量的易被還原的雜質(zhì)在滴汞電極上還原時所產(chǎn)生的。例如，普通蒸餾水中的微量Cu2+，實(shí)驗(yàn)中所用各種化學(xué)試劑中的微量Fe2+，3+等，這些雜質(zhì)在外加電壓雖未達(dá)到被測物質(zhì)的分解電壓前，即在DME上還原，產(chǎn)生很小的電解電流。 減免if的方法：提高試劑的純度。如使用二次蒸餾水及規(guī)格在AR級以上的試劑?！? B. 電容電流(ic)：電容電流來源于滴汞電極同溶液界面上雙電層的充電過程。是i r的主要組成部分?！　. ic的產(chǎn)生： ①. 斷路：對甘汞電極而言，汞層與溶液之間存在雙電層結(jié)構(gòu)，Hg表面帶+電荷，溶液帶-電荷，Hg對溶液有一定的電位差(0.3338V)；對DME，汞滴自由下落，不帶電荷，Hg對溶液的電位差為0?！　、? 短路：由于甘汞電極上，Hg對溶液有一定的電位差，Hg表面帶正電荷，必然向DME充以正電荷，而使汞滴表面也帶上正電荷，DME帶上正電荷后，又會吸引溶液中的Cl-而形成雙電層電結(jié)構(gòu)（相當(dāng)于電容器）。由于汞滴是周期性下落、汞滴面積在不斷改變，所以，甘汞電極就必須持續(xù)不斷地向DME充電，方能使DME具有甘汞電極相同的電位(電荷密度相同)，這樣，就形成了持續(xù)不斷的充電電流。方向與還原電流方向相反。 ③. 接通電源，即U外＞0：當(dāng)外加電壓逐漸增大時，由于DME與電源負(fù)極相連，汞滴從電源負(fù)極取得負(fù)電荷，抵消了一部分正電荷，所以汞滴的正電荷逐漸減小，因而電容電流逐漸下降。當(dāng)外加電壓逐漸增大一定程度時（圖中c點(diǎn)），汞滴上的電荷完全消失，汞滴表面不帶電荷（這一點(diǎn)稱為零電點(diǎn)），電容電流消失。當(dāng)加電壓繼續(xù)增大時，汞滴表面帶上負(fù)電荷，電容電流又產(chǎn)生。不過方向方向與零電點(diǎn)前相反。以后，外加電壓增大，ic相應(yīng)增加。 ic是由于汞滴表面與溶液之間形成雙電層結(jié)構(gòu)，隨汞滴面積的周期性變化而發(fā)生的充電現(xiàn)象所引起的。為了解決這一問題，出示了新的極譜技術(shù)的發(fā)展。 ic具有10-7A數(shù)量級，相當(dāng)于10-5mol/l被測物質(zhì)所產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。所以ic的存在是限制極譜分析靈敏度提高的主要因素。 減免i r的方法：在測定擴(kuò)散電流時，對殘余電流一般采用作圖的方法加以扣除。2. 遷移電流　　在極譜分析中，被分析離子有溶液主體向DME表面的運(yùn)動除了擴(kuò)散運(yùn)動外，還有一種運(yùn)動叫做遷移運(yùn)動。遷移運(yùn)動來源于電解池的正負(fù)極對待測離子的靜電吸引或排斥力。這種與由于遷移運(yùn)動，而使主體溶液中的離子，受靜電引力的作用達(dá)到電極表面，在電極上還原而產(chǎn)生的電流稱為遷移電流。 如果在溶液中加入大量的電解質(zhì)，它們在溶液中電離出大量的陰陽離子，由于DME對所有陽離子均有靜電引力，因此作用于被分析離子的靜電引力就大大的減弱了，以致由靜電引力引起的遷移電流趨向于零，從而達(dá)到消除遷移電流的目的。所加入的電解質(zhì)成為支持電解質(zhì)。如KCl、HCl、KNO3等。消除遷移電流的方法是在溶液中加入大量支持電解質(zhì)。3. 極譜極大　　 極譜極大也稱為畸峰，是極譜波中的一種異?；蛱厥猬F(xiàn)象。它是指在電解開始后，電流隨DME電位的增加而迅速增大的一個極大值，當(dāng)DME電位變得更負(fù)時，這種現(xiàn)象消失，電流下降到正常的擴(kuò)散電流值，而趨于正常，這種現(xiàn)象稱為極譜極大?！　. 極譜極大產(chǎn)生的原因： 極譜極大產(chǎn)生的原因可以用Frumkin等提出的動電學(xué)說來解釋，其要點(diǎn)如下： a.由于汞滴本身帶有電荷，其表面各部分的電位不同，因而汞滴表面各部分的表面張力不同，導(dǎo)致了汞滴表面的切向運(yùn)動。如圖所示。汞滴帶正電荷時，上部分正電荷密度大，δ小，汞滴向下運(yùn)動（a）；汞滴帶負(fù)電荷時，下部分負(fù)電荷密度大，δ小，汞滴向上運(yùn)動（b）。b.因汞滴表面粘附著溶液，所以，汞滴轉(zhuǎn)動時，也帶動了溶液的流動，攪動了溶液，將“額外”多的電極反應(yīng)物帶到了DME電極表面，還原產(chǎn)生電流，產(chǎn)生了極譜極大。c.當(dāng)電流上升之極大值以后，電極表面的被測物質(zhì)濃度趨向于零，電流就立即下降到極限電流的區(qū)域。B. 極譜極大地消除：極大可用表面活性劑來YZ，YZ極大的表面活性劑稱為極大YZ劑，常用的極大YZ劑有明膠，聚乙烯醇及某些有機(jī)染料等表面活性劑。4. 氧波　 　在室溫下，氧在溶液中的溶解度約為8mg/L。 溶解在溶液中的氧，能在滴汞電極上發(fā)生電極反應(yīng)而產(chǎn)生兩個極譜波，稱為氧波?！?　A. 氧波的產(chǎn)生：diyi個氧波： O2＋2H+＋2e-＝H2O2 (酸性溶液) O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH- (中性或堿性溶液) 半波電位E1/2=-0.05V(vs.SCE)。第二個氧波： H2O2＋2H+＋2e-＝2H2O (酸性溶液) H2O2 + 2e- == 2OH- (中性或堿性溶液) 半波電位E1/2=-0.94V(vs.SCE)。 這兩個還原波占據(jù)了從 0 ～ -1.2V 的整個電位區(qū)間，這正是大多數(shù)金屬離子還原的電位范圍。氧將重疊在被測物質(zhì)的極譜波上而干擾測定。B.除氧的方法有以下幾種：①.在溶液中通入惰性氣體如： N 2 、H 2 或 CO2 . 從而消除氧波。 N2 或H2 可用于任何溶液，而 CO2 只能用于酸性溶液。②.在中性或堿性溶液中，可加入亞硫酸鈉除氧： 　　　?、?在強(qiáng)酸性溶液中，加入Na2CO3而生成大量CO2氣體以驅(qū)氧。④.在弱酸性溶液中，利用抗壞血酸除氧效果也很好。5. 氫波　 溶液中的氫離子在滴汞電極上還原而產(chǎn)生的極譜波，稱為氫波。如果被測物質(zhì)的極譜波與氫波近似，則氫波對測定會有干擾。　在酸性溶液中，H+在-1.2～-1.4V(vs.SCE)，可在DME電極上還原產(chǎn)生氫波，故E1/2較1.2V負(fù)的不能在酸性溶液中測定；在堿性溶液中，[H+]很小，在很負(fù)的電位時才產(chǎn)生氫波，且很小，一般不干擾測定。例如，在極譜分析中，Co2+、Ni2+、Mn2+等E1/2較負(fù)，一般不適宜在酸性溶液中測定，可在氨性溶液中測定。

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