摘要

本文主要通過XPS設(shè)備的角分辨功能（ARXPS）對等離子體表面改性材料進(jìn)行表征分析。由于等離子表面改性功能層極?。◣准{米到幾百納米），這就給評估表征改性效果帶來困難。針對這類材料的表征難題，采用常規(guī)XPS+ARXPS的測試方案，很好地解決此類材料改性效果評估的難題，為進(jìn)一步研究和提升其性能提供指導(dǎo)和依據(jù)。希望XPS設(shè)備的ARXPS功能為科研人員提供新的表征思路，助力科研工作。

關(guān)鍵詞

XPS;表面改性材料;常規(guī)XPS測試;ARXPS

1 前言

21世紀(jì)以來，隨著科學(xué)技術(shù)和現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，為滿足各行業(yè)發(fā)展需求，各種功能的新材料層出不窮。與此同時，這也促使了各種表面改性技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步。

其中，隨著等離子體表面改性技術(shù)發(fā)展日趨成熟，在材料表面改性中發(fā)揮著越來越重要的作用。與其它表面改性技術(shù)相比，等離子體表面改性技術(shù)具有成本低、無污染，處理效果好等優(yōu)勢，在金屬、微電子、聚合物、生物功能材料等多個領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

等離子體表面改性是將材料暴露于非聚合性氣體等離子體中，利用等離子體轟擊材料表面，引起材料表面結(jié)構(gòu)的變化，從而實現(xiàn)對材料的活化改性。通常表面改性的功能層極?。◣准{米到幾百納米），不會影響材料整體性能；改性后，可使材料表面具備親/疏水、耐磨、裝飾、染色、印刷、粘合、防靜電等功能。對于等離子體表面改性材料，由于其功能層極薄，這就給評估表面改性效果、研究表面改性機理帶來困難，一般表征手段難以取得理想效果。

而XPS作為一種成熟的表面分析技術(shù)，由于其測試的表面敏感性，通常被用于材料的表面分析研究，能很好解決其表征難題。

針對這類型材料，本文將通過常規(guī)XPS+ARXPS測試的解決方案，對材料表面進(jìn)行全面評估：

常規(guī)XPS測試：

可得到改性材料表面元素定性、相對定量及化學(xué)態(tài)變化的信息，對等離子體表面改性的效果進(jìn)行評估，研究表面改性機理。

ARXPS測試：

通過檢測表面改性材料在不同出射角度的光電子信息，從而得到樣品表面約10nm深度內(nèi)元素及其化學(xué)態(tài)隨深度的分布信息，評估材料表面改性深度。

2 樣品情況及測試設(shè)備

本文選擇不同等離子體表面改性的聚苯乙烯（PS）高分子材料作為測試樣品，不同等離子體表面改性后能增強PS樣品的親/疏水性能。

通過XPS設(shè)備完成表征分析，對樣品進(jìn)行了常規(guī)XPS測試和ARXPS測試，可選賽默飛XPS系列產(chǎn)品進(jìn)行測試，如下圖1所示↓

圖1 賽默飛表面分析系列產(chǎn)品

3 等離子體表面改性PS樣品XPS+ARXPS測試結(jié)果分析

3.1 等離子體表面改性PS樣品常規(guī)XPS測試結(jié)果分析

3.1.1 等離子體表面改性PS樣品表面元素相對含量變化分析

通過對測試全譜圖和樣品表面元素相對含量分析，能直觀地看出等離子體改性給PS樣品表面帶來的變化。

不同等離子體表面改性PS樣品的全譜圖，如下圖2所示↓

圖2 不同等離子體表面改性PS樣品測試全譜圖

由上圖2全譜圖，與未改性PS樣品相比，可直觀地看到不同等離子體表面改性的PS樣品表面發(fā)生了較大變化：

O₂等離子體表面改性后，PS樣品表面引入較多O元素和少量N元素。

N₂等離子體表面改性后，PS樣品表面引入較多O、N元素，同時也引入少量Si元素。

SF₆等離子表面改性后，PS樣品表面引入大量F元素，形成了強氟化的表面。

不同等離子體表面改性PS樣品表面元素相對含量,如下表1所示↓

表1 不同等離子體表面改性PS樣品表面元素相對含量（Atomic%）

由上表1，可看出不同等離子體改性后給PS樣品表面帶來的不同變化，這種變化情況跟上文全譜圖中變化情況基本一致。通過樣品表面相對含量變化情況，可為評估樣品表面改性效果提供指導(dǎo)和幫助。

3.1.2 等離子體表面改性PS樣品表面元素化學(xué)態(tài)變化分析

分析等離子體改性前后樣品表面化學(xué)態(tài)變化信息，有助于研究表面改性機理。本部分主要以N2等離子體表面改性PS樣品為例，來分析改性前后樣品表面化學(xué)態(tài)變化情況。

N₂等離子體表面改性前后，PS樣品表面C元素高分辨窄掃譜圖如下圖3所示↓

圖3 N₂等離子體表面改性前后PS樣品C1s高分辨窄掃譜圖

由上圖3可看到，N₂等離子體表面改性前后樣品表面C元素化學(xué)態(tài)發(fā)生了較大變化：

改性前，C元素主要以C-C/苯基的形式存在，高結(jié)合能處的峰為π-π*震激峰，是由苯環(huán)中共軛π電子體系中電子躍遷引起的，說明主峰中也含有不飽和苯環(huán)成分。未改性C譜圖分析結(jié)果很好地印證了PS樣品的結(jié)構(gòu)。

改性后，可明顯看到C元素出現(xiàn)了新的價態(tài)。這些新價態(tài)可能為C-O/C-N、O-C-O/C=O、-CONH等官能團，主要為一些極性官能團，極性官能團的引入使PS樣品表面發(fā)生變化，從而使樣品表面具有親水性；另一方面，可看到譜圖中仍有明顯的π-π*震激峰和較多C-C/苯基成分，這說明等離子體表面改性主要在樣品表面，改性深度小于10nm。

3.2 等離子體表面改性PS樣品ARXPS測試結(jié)果分析

由上文可知，N₂等離子體對PS樣品改性深度小于10nm，為研究樣品表面元素及其化學(xué)態(tài)隨深度分布情況，評估表面改性效果，有兩種測試思路即離子束深度剖析和ARXPS測試。

若采用離子束深度剖析測試方式，由于PS表面改性后的功能層比較薄，很容易將改性功能層刻蝕掉，從而看不到其變化信息。

若采用ARXPS測試方式，通過檢測改性PS樣品在不同出射角度的光電子信息，從而得到等離子體表面改性材料表面約10nm深度內(nèi)元素及其化學(xué)態(tài)隨深度的分布信息；測試過程中不會將改性功能層刻蝕掉，也是一種無損的測試方式。ARXPS很適合對此類型樣品進(jìn)行測試分析。

對N₂等離子體表面改性PS樣品進(jìn)行ARXPS測試，通過賽默飛XPS數(shù)據(jù)處理軟件Avantage完成數(shù)據(jù)分析，得到樣品表面元素及其化學(xué)態(tài)隨深度變化圖，如下圖4所示↓

圖4 N₂等離子體表面改性PS樣品元素及其化學(xué)態(tài)隨深度分布圖

由上圖4，可清楚地看到N₂等離子體表面改性PS樣品表面各元素隨深度的變化情況：

通過樣品表面新引入官能團中Cadditions、N、O等元素，可看到N2等離子體表面改性的深度在3~4nm之間。

深度大于4nm，樣品主要為C-C/苯基成分，可判斷樣品深度在4nm以后基本為未改性PS成分。

通過比較體相敏感角度與表面敏感角度測試譜圖，可得到樣品表面不同深度處元素化學(xué)態(tài)變化情況，如下圖5所示↓

圖5 N₂等離子體表面改性PS樣品在不同角度C元素高分辨窄掃譜圖比較

由上圖5，可清楚地看到不同角度C譜圖的化學(xué)態(tài)有較大變化：

在體相敏感角度，由于測試深度相對深，接近PS樣品體相，可看到明顯的苯環(huán)共軛π電子體系產(chǎn)生的π-π*震激峰和少量N₂等離子體改性引入的新的官能團峰，說明接近體相深度改性效果變?nèi)酢?/span>

在表面敏感角度，由于測試深度相對淺，接近PS樣品表面，可看到苯環(huán)中共軛π電子體系產(chǎn)生的π-π*震激峰明顯變?nèi)?，而N₂等離子體改性引入的新的官能團峰明顯變強，說明等離子體在樣品表面改性較強，改性效果相對較好。

綜上所述，通過常規(guī)XPS+ARXPS的測試方案，對等離子體表面改性PS樣品進(jìn)行了全面表征分析，得到了豐富的樣品信息：

01 常規(guī)XPS測試

常規(guī)XPS測試，可快速得到改性PS樣品表面的定性、相對定量及元素化學(xué)態(tài)信息，直觀地看出樣品表面的變化情況，為評估樣品表面改性效果、研究表面改性機理提供指導(dǎo)和幫助。

02 ARXPS測試

ARXPS測試，可得到改性PS樣品表面約10nm深度內(nèi)元素及其化學(xué)態(tài)隨深度的分布信息，進(jìn)一步評估PS樣品改性深度和表面改性效果。

4 結(jié)論

本文通過常規(guī)XPS+ARXPS測試方案，對表面改性深度小于10nm的PS樣品進(jìn)行全面的表征分析，得到PS樣品表面中各元素定性、相對定量及化學(xué)態(tài)變化的信息，同時也得到了樣品表面各元素及其化學(xué)態(tài)在樣品表面約10nm深度的分布信息，很好地解決此類特殊材料分析表征的難題。這些表征信息，可讓研究人員快速評估樣品改性效果，進(jìn)一步研究改性機理，從而助力科研工作者改進(jìn)提升樣品性能。

對于XPS，大家更熟悉的是其常規(guī)測試功能，比如常規(guī)XPS測試、離子束深度剖析等功能，而對ARXPS功能可能了解不是很多。通過本文地講解，可看出ARXPS功能在材料表征分析中同樣也能發(fā)揮較大作用，希望XPS設(shè)備的ARXPS功能為科研人員提供新的表征思路，廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域中，助力科研人員的科研工作。