LiNiO?是一種潛力巨大的正極材料，有望實(shí)現(xiàn)高電壓和高容量。然而，它的實(shí)際應(yīng)用受到表面和體相不穩(wěn)定性的阻礙。這些不穩(wěn)定性的根源在于充放電過程中陽離子（Ni）和陰離子（O）之間的電荷轉(zhuǎn)移（即氧化還原過程）。因此，迫切需要通過實(shí)驗(yàn)手段深入理解LiNiO?從表面到體相的這種電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，以及鋰離子脫出和嵌入時(shí)的電荷補(bǔ)償過程。

為了回答這些問題，法國(guó)格勒諾布爾-阿爾卑斯大學(xué)CEA-LITEN的Anass Benayad研究團(tuán)隊(duì)，結(jié)合了硬X射線光電子能譜（HAXPES）和第一性原理模擬，精確解析了Li?NiO?電極在表面至30納米深度內(nèi)，Ni和O在電荷補(bǔ)償中扮演的角色。研究結(jié)果證實(shí)了氧（O）在LiNiO?到NiO?轉(zhuǎn)變過程中的體相電荷補(bǔ)償機(jī)制中起著核心作用。這主要源于LiNiO?的負(fù)電荷轉(zhuǎn)移特性（即電子從金屬離子轉(zhuǎn)移到配體）以及鍵/電荷歧化（電子分布的不均勻性）特性。

X射線光電子能譜（XPS）技術(shù)因其極高的表面靈敏度和對(duì)局域電子結(jié)構(gòu)的敏感性，在電池材料表征中應(yīng)用廣泛。然而，傳統(tǒng)軟X射線XPS的探測(cè)深度通常小于5納米，因此大多數(shù)正極材料的XPS研究主要集中在涂層分析、表面穩(wěn)定性和正極-電解質(zhì)界面層（pSEI）上，針對(duì)體相電子結(jié)構(gòu)的研究相對(duì)較少。

本研究創(chuàng)新性地結(jié)合了XPS/HAXPES技術(shù)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算。通過HAXPES提供更大探測(cè)深度的能力，成功區(qū)分了來自材料體相和表面的信號(hào)貢獻(xiàn)，從而清晰地解析了Li?NiO?電極在表面至30納米深度范圍內(nèi)，Ni和O在電荷補(bǔ)償中的作用。需要指出的是，解析HAXPES譜圖中的體相和表面貢獻(xiàn)并非易事。例如，在富鋰氧化物的O 1s譜圖中，結(jié)合能約為530 eV的峰，有時(shí)被歸因于體相氧化，有時(shí)又被認(rèn)為是表面降解的信號(hào)。這類爭(zhēng)議可以通過深度分辨的定量分析來解決。值得慶幸的是，如今基于實(shí)驗(yàn)室的HAXPES設(shè)備已能實(shí)現(xiàn)這種無損深度剖析。

二、實(shí)驗(yàn)對(duì)象

不同脫鋰程度（即不同荷電狀態(tài)）的Li?NiO?正極材料。

三、研究目的

1. 在納米尺度上，追蹤Li?NiO?電極脫鋰過程中，鋰（Li）、鎳（Ni）和氧（O）的局域電子結(jié)構(gòu)如何隨材料深度增加而變化。

2. 深入理解Li?NiO?中的氧化還原補(bǔ)償機(jī)制。具體方法是：通過對(duì)不同荷電狀態(tài)的Li?NiO?電極進(jìn)行XPS和HAXPES無損深度分析，區(qū)分來自表面和體相的O 1s和Ni 2p XPS信號(hào)貢獻(xiàn)。

四、實(shí)驗(yàn)方案

1. 使用實(shí)驗(yàn)室和同步輻射光源的XPS/HAXPES設(shè)備，研究Li?NiO?極片樣品。通過改變X射線光子能量和光電子出射角（TOA）來調(diào)節(jié)探測(cè)深度。

2. 使用五種遞增的光子能量（1.5 keV*、2.3 keV、5.4 keV*、5.4 keV、9.5 keV；*星號(hào)表示實(shí)驗(yàn)室光源）測(cè)量芯能級(jí)譜圖，對(duì)應(yīng)不同的探測(cè)深度。值得注意的是，在5.4 keV下，實(shí)驗(yàn)室和同步輻射設(shè)備的測(cè)量因光電子出射角（TOA）不同（分別為45°和80°），也導(dǎo)致了探測(cè)深度的差異。

3. 利用這種方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)樣品從表面到體相（約30納米深度）的納米級(jí)分辨率深度剖析。采樣深度以TPP2M公式計(jì)算的Ni 2p非彈性平均自由程（IMFP）來代表，其隨X射線光子能量的變化如圖1所示。

4. 核心分析方法：結(jié)合同步輻射/實(shí)驗(yàn)室HAXPES（使用ULVAC-PHI Quantes設(shè)備）和計(jì)算模擬，分析不同荷電狀態(tài)下Li?NiO?電極的O 1s和Ni 2p XPS譜圖，從而研究從LiNiO?到NiO?轉(zhuǎn)變過程中，電荷補(bǔ)償機(jī)制隨深度的演變。

圖1. 采樣深度與X射線光子能量關(guān)系示意圖。

 (該圖直觀展示了如何通過改變X射線能量來控制分析的信息深度)

五、研究結(jié)果

1. 鋰（Li）的分布：

(1) Li 1s的XPS/HAXPES結(jié)果（見圖2）顯示，Li?存在于兩種不同的化學(xué)環(huán)境中：一種是嵌入氧化物晶格結(jié)構(gòu)中的Li? (Li_latt, ~54 eV)，另一種是存在于表面的Li? (Li_surf, ~56 eV)。

(2) 表面Li?來源于原始材料的天然表面膜或循環(huán)后電極形成的正極-電解質(zhì)界面層（pSEI），其成分可能包括LiF、Li?CO?和LiOH。

(3) 利用HAXPES技術(shù)，在不破壞樣品化學(xué)狀態(tài)的前提下，成功重構(gòu)了不同脫鋰程度樣品在表面至約30納米深度內(nèi)Li?的分布情況。

(4) 關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)：在高荷電狀態(tài)下（圖2d,e），盡管Li?NiO?體相中的Li濃度預(yù)計(jì)已低于HAXPES檢測(cè)限，但在靠近表面處仍能檢測(cè)到Li_latt峰。這表明存在一個(gè)幾納米厚的表面層，其晶格Li?濃度高于體相。這被解釋為：層狀氧化物在表面發(fā)生了重構(gòu)，導(dǎo)致Li?離子被困在類似NiO的巖鹽結(jié)構(gòu)層中。

圖2. 利用XPS/HAXPES對(duì)鋰元素進(jìn)行非破壞性深度剖析。 

(該圖展示了不同深度和荷電狀態(tài)下Li的化學(xué)態(tài)和分布)

2. 氧（O）的作用與演化：

(1) 研究發(fā)現(xiàn)，在Li?NiO?電極中，從表面到體相的電荷補(bǔ)償機(jī)制主要由氧（O）的化學(xué)態(tài)變化主導(dǎo)。

(2) 對(duì)O 1s譜圖（528-535 eV區(qū)域）使用四個(gè)峰進(jìn)行擬合：體相層狀晶格中的氧 (O_latt, 528 eV)，表面層中的氧(O_surf, 530 eV)，以及表面物種中的氧(O_surf/hybrid, 531.5 eV 和 O_org, 533 eV)。這與之前對(duì)層狀氧化物的報(bào)道一致。

(3) 表面物種（O_surf/hybrid 和 O_org）的貢獻(xiàn)隨探測(cè)深度增加而顯著降低，表明pSEI層非常薄，計(jì)算結(jié)果也支持其厚度約為1-2納米（圖3）。

(4) 關(guān)鍵爭(zhēng)議點(diǎn)解析： 530 eV處的O_surf峰在體相敏感的HAXPES譜圖中也存在，但其強(qiáng)度比例隨探測(cè)深度增加而減小。這表明該峰主要與表面和體相缺陷以及循環(huán)過程中的降解有關(guān)，而非充電時(shí)體相氧（O）的氧化。這一結(jié)論得到了O/Ni原子百分比測(cè)量結(jié)果的支持（通過Lab-XPS (1.5 keV) 和 HAXPES (5.4 keV) 測(cè)得，見圖3f, g）。

(5) 進(jìn)一步地，研究者通過模擬模型將Ni 2p和O 1s譜圖分離為“表面”(surf)和“體相”(bulk)貢獻(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型高度吻合：體相對(duì)應(yīng)層狀結(jié)構(gòu)Li?NiO? (O/Ni ≈ 2)，表面層則類似NiO (O/Ni ≈ 1)。這凸顯了XPS和HAXPES定量分析對(duì)于驗(yàn)證譜圖擬合模型的重要性。

圖3. 實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)合：展示脫鋰過程中氧從表面到體相的演化過程。 

(圖3f, g 顯示O/Ni原子比隨深度變化，支持表面層富氧缺陷/降解產(chǎn)物的結(jié)論；圖3h 顯示O 1s等離子激元伴峰變化)

3. 鎳（Ni）的化學(xué)態(tài)與演化：

(1) Ni 2p XPS譜峰的形狀不僅受Ni自身化學(xué)價(jià)態(tài)影響，還涉及復(fù)雜的Ni 2p-Ni 3d多重態(tài)分裂以及Ni 3d-O 2p電荷轉(zhuǎn)移屏蔽相關(guān)的衛(wèi)星峰結(jié)構(gòu)。因此，結(jié)合原子模擬（理論計(jì)算） 對(duì)譜圖進(jìn)行分析至關(guān)重要。

(2) 觀察表面敏感的譜圖（圖4a-e頂行），在脫鋰過程中，主要觀察到853 eV處低結(jié)合能肩峰的減弱，而860-865 eV區(qū)域的衛(wèi)星峰結(jié)構(gòu)變化不大。

(3) 體相敏感HAXPES譜圖揭示關(guān)鍵差異： 脫鋰態(tài)Li?NiO?的體相譜圖在脫鋰過程中變化顯著：主峰（~855 eV）變得更尖銳，衛(wèi)星峰結(jié)構(gòu)向更高結(jié)合能方向移動(dòng)（通常與更高的氧化態(tài)相關(guān)）。

(4) 重要結(jié)論： 在循環(huán)過程中，電極表面形成了一個(gè)Ni處于還原態(tài)（低氧化態(tài)）的表面層，而在HAXPES探測(cè)的30納米深度范圍內(nèi)（體相），可以清晰地觀察到Ni被氧化。此外，Ni的表面還原現(xiàn)象與O 1s譜中O_surf峰強(qiáng)度的增加以及表面Li_surf的存在相一致，共同表明該表面層是成分接近Li?Ni???O（類似巖鹽結(jié)構(gòu)），厚度約為10納米。

圖4. XPS/HAXPES測(cè)試的不同深度和荷電狀態(tài)的Ni 2p譜圖。 

(對(duì)比表面敏感譜和體相敏感譜，清晰顯示表面Ni還原和體相Ni氧化的差異)

4. 理論模擬揭示電荷補(bǔ)償機(jī)制：

(1) 研究者進(jìn)行了基于第一性原理的團(tuán)簇模型計(jì)算來模擬Ni 2p譜圖，并深入研究Li?NiO?中的電荷補(bǔ)償機(jī)制。通過分析Ni 1s譜和理論結(jié)果模擬Ni 2p譜圖，確定Ni 2p?/?衛(wèi)星峰的性質(zhì)主要由電荷轉(zhuǎn)移特征主導(dǎo)。

(2) 計(jì)算得到的NiO、LiNiO?和NiO?中Ni 3d軌道的基態(tài)占據(jù)概率表明，它們都具有主導(dǎo)的d?特征（即Ni2?）。

(3) 從LiNiO?到NiO?的脫鋰過程，導(dǎo)致Ni 2p?/?譜圖的譜權(quán)重（特征強(qiáng)度）向高結(jié)合能的衛(wèi)星峰轉(zhuǎn)移。這個(gè)衛(wèi)星峰被識(shí)別為部分具有|d?L?2>態(tài)（即Ni2?伴隨兩個(gè)配體O上的空穴）的特征。同時(shí)，考慮到表面貢獻(xiàn)（Ni^II_surf）的重疊，體相中的電荷歧化特征減弱。

(4) 氧的核心作用： 脫鋰過程中電荷歧化的解除與O 1s譜中等離子體激元伴峰數(shù)量增加相關(guān)（圖3h）。這些伴峰具有強(qiáng)烈的離域特征（與電子集體振蕩有關(guān)），在LiNiO?無序的電子結(jié)構(gòu)中可能被抑制。這些結(jié)果共同表明，Li?NiO?中的電荷補(bǔ)償機(jī)制基于O 2p - Ni 3d之間的電荷轉(zhuǎn)移，并且O 2p在其中扮演主導(dǎo)角色。

圖5. 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的Ni 2p?/?譜峰（點(diǎn)）與理論模擬譜峰（線）的比較。

 (驗(yàn)證理論模型的準(zhǔn)確性，并幫助識(shí)別衛(wèi)星峰的物理起源)

六、總結(jié)與展望

(1) XPS/HAXPES的定性和定量分析揭示了Li?NiO?電極在充放電過程中的關(guān)鍵特征：在約10納米厚的表面層中，Ni和O處于還原態(tài)；而在體相區(qū)域，Ni和O則逐漸被氧化。這使我們深入理解了從表面到30納米深度范圍內(nèi)，Ni和O在電荷補(bǔ)償過程中的具體作用。

(2) 氧（O）的雙重角色： 一方面，氧在補(bǔ)償（脫）鋰過程中至關(guān)重要，是體相高容量的關(guān)鍵（“功臣”）；另一方面，氧也直接導(dǎo)致了電極表面的不穩(wěn)定性和降解（“罪魁”）。

(3) 材料設(shè)計(jì)指導(dǎo)： 為了提高材料在高電壓下的容量和穩(wěn)定性，可以通過表面工程（如涂層）來抑制氧導(dǎo)致的表面不穩(wěn)定性（抑制“罪魁”），同時(shí)通過精確的體相摻雜來增強(qiáng)氧參與的體相電荷補(bǔ)償能力（提升“功臣”）。

(4) 鋰離子電池的能量密度和比容量最終取決于電極材料快速、可逆地交換鋰離子和電子的能力。理解這些過程背后的微觀機(jī)制，為設(shè)計(jì)具有高密度和優(yōu)異結(jié)構(gòu)及化學(xué)穩(wěn)定性的下一代正極材料指明了方向。

七、實(shí)驗(yàn)室HAXPES的優(yōu)勢(shì)

新一代實(shí)驗(yàn)室設(shè)備（如ULVAC-PHI GENESIS 900），同時(shí)配備Al靶和Cr靶，可激發(fā)能量高達(dá)5.4 keV的X射線。在光電子出射角（TOA）為90°時(shí)，最大探測(cè)深度可達(dá)30納米。這意味著僅使用GENESIS 900一臺(tái)設(shè)備（無需依賴同步輻射HAXPES），即可對(duì)材料進(jìn)行非破壞性的、覆蓋0-30納米范圍的深度剖析。

實(shí)驗(yàn)室HAXPES的優(yōu)勢(shì)顯著：

(1) 高空間分辨率：可在微觀尺度上研究材料的局部化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)變化。

(2) 成本與效率： 相比同步輻射，設(shè)備購置和維護(hù)成本更低，機(jī)時(shí)更充裕，實(shí)驗(yàn)安排更靈活。

(3) 成熟的數(shù)據(jù)分析： 配備功能強(qiáng)大的數(shù)據(jù)分析軟件，通過建立標(biāo)準(zhǔn)譜圖數(shù)據(jù)庫和靈敏度因子，使定性和定量分析更加便捷、準(zhǔn)確。

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