在TOF-SIMS分析中，質(zhì)譜儀記錄的原始信號(hào)為二次離子到達(dá)探測(cè)器所用的飛行時(shí)間及其信號(hào)強(qiáng)度。二次離子的質(zhì)荷比是根據(jù)其飛行時(shí)間計(jì)算得出的。這一轉(zhuǎn)換過程通常由采集軟件自動(dòng)完成，但原始數(shù)據(jù)中的譜峰位置可能存在偏差。若直接使用原始數(shù)據(jù)中的質(zhì)荷比，將影響后續(xù)的譜峰識(shí)別。因此，在解析譜圖之前，需對(duì)二次離子的質(zhì)荷比進(jìn)行校準(zhǔn)，該過程稱為質(zhì)量校準(zhǔn)（mass calibration）。

圖1. TOF-SIMS質(zhì)量校準(zhǔn)原理

* 由于多價(jià)態(tài)二次離子難以脫離樣品表面束縛進(jìn)入質(zhì)量分析器，TOF-SIMS分析過程中主要檢測(cè)帶一個(gè)單位正/負(fù)電荷的二次離子，因此，在解析數(shù)據(jù)時(shí)可將二次離子質(zhì)荷比簡(jiǎn)稱為二次離子質(zhì)量。

圖1展示了質(zhì)量校準(zhǔn)的基本原理與主要流程。質(zhì)量數(shù)為M的二次離子在質(zhì)譜儀中的總飛行時(shí)間T由兩部分組成：一次離子到達(dá)樣品表面的時(shí)間，以及二次離子從樣品表面飛行至探測(cè)器的時(shí)間。前者由一次離子類型和加速電壓決定，后者與二次離子質(zhì)量M的平方根成正比，兩者之間滿足以下關(guān)系：

式中，a和b是兩個(gè)常數(shù)。若已知兩個(gè)二次離子的質(zhì)量M及其對(duì)應(yīng)的飛行時(shí)間T，即可通過最小二乘法擬合出a和b的值，從而建立任意二次離子飛行時(shí)間與質(zhì)量數(shù)之間的關(guān)系。由于飛行時(shí)間與質(zhì)量數(shù)之間為非線性關(guān)系，為減小校準(zhǔn)偏差并提高質(zhì)量精度，實(shí)際操作中通常需選用三個(gè)及以上已知離子對(duì)譜圖進(jìn)行校準(zhǔn)。

在使用TOF-SIMS數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，程序會(huì)根據(jù)所選校準(zhǔn)譜峰自動(dòng)完成上述計(jì)算，但需遵循以下基本原則以確保校準(zhǔn)準(zhǔn)確：

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 13084:2018對(duì)TOF-SIMS數(shù)據(jù)質(zhì)量校準(zhǔn)提出更為具體的要求，被視為TOF-SIMS 領(lǐng)域 “質(zhì)量標(biāo)尺校準(zhǔn)的基準(zhǔn)方法” [1]，主要內(nèi)容包括：

• 由于樣品表面粗糙度會(huì)影響質(zhì)量分辨率，當(dāng)樣品表面粗糙度大于1 μm時(shí)，質(zhì)量校準(zhǔn)精度會(huì)變差；

• 不建議使用氫離子進(jìn)行校準(zhǔn)，因?yàn)闅潆x子飛行時(shí)間受磁場(chǎng)干擾較大

• 識(shí)別分子離子時(shí)，避免使用原子離子進(jìn)行校準(zhǔn)；

• 最大校準(zhǔn)峰的質(zhì)量數(shù)應(yīng)超過所分析譜峰質(zhì)量的55%（例如識(shí)別1000 amu的譜峰時(shí)，應(yīng)使用高于550 amu的校準(zhǔn)峰）；

•  校準(zhǔn)譜峰數(shù)量并不是越多越好，應(yīng)控制在5個(gè)以內(nèi)。

在校準(zhǔn)時(shí)，我們需要結(jié)合樣品成分信息，選擇合適的譜峰對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行質(zhì)量校準(zhǔn)。通常在大部分樣品表面都會(huì)檢測(cè)到碳?xì)浠衔锏男盘?hào)，這類物質(zhì)極易吸附在樣品表面，且二次離子產(chǎn)額較高，因此，在大部分情況下，推薦使用碳?xì)浠衔锵盗凶V峰對(duì)TOF-SIMS數(shù)據(jù)進(jìn)行校準(zhǔn)：

TOF-SIMS數(shù)據(jù)通常需要使用專用的數(shù)據(jù)處理軟件來進(jìn)行質(zhì)量校準(zhǔn)，圖2展示了PHI TOF-SIMS數(shù)據(jù)處理軟件TOF-DR的質(zhì)量校準(zhǔn)界面與操作流程：

圖2. TOF-DR質(zhì)量校準(zhǔn)界面

1.打開待校準(zhǔn)的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，點(diǎn)擊“Calibrate”按鈕，進(jìn)入如圖所示的校準(zhǔn)界面；

2.添加/刪除校準(zhǔn)譜峰

3.確認(rèn)校準(zhǔn)譜峰位置

4.評(píng)估校準(zhǔn)結(jié)果

在確認(rèn)每個(gè)校準(zhǔn)譜峰的峰位置與積分區(qū)間后，軟件會(huì)自動(dòng)計(jì)算校準(zhǔn)后的譜峰偏差，并顯示校準(zhǔn)結(jié)果。圖2右側(cè)展示的是質(zhì)量校準(zhǔn)的相關(guān)參數(shù)，分別為：

在完成步驟1-3之后，我們需要根據(jù)質(zhì)量偏差評(píng)估校準(zhǔn)結(jié)果是否達(dá)標(biāo)。對(duì)于表面平整的樣品，通常我們會(huì)選擇質(zhì)量數(shù)小于100 amu的3個(gè)譜峰進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)后絕對(duì)質(zhì)量偏差應(yīng)小于1 mamu，相對(duì)質(zhì)量偏差應(yīng)小于100 ppm。

但在實(shí)際測(cè)試中，這個(gè)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)并非絕對(duì)的。對(duì)于表面凹凸不平或?qū)щ娦暂^差、測(cè)試過程荷電效應(yīng)較為嚴(yán)重的樣品，所采集的質(zhì)譜數(shù)據(jù)質(zhì)量分辨率通常較差，譜峰拖尾也會(huì)比較嚴(yán)重，這時(shí)即使我們做了正確的質(zhì)量校準(zhǔn)，校準(zhǔn)后的質(zhì)量偏差也很難控制在1 mamu和100 ppm以內(nèi)。在分析這類校準(zhǔn)后質(zhì)量偏差較大的質(zhì)譜數(shù)據(jù)時(shí)，不能完全依賴于數(shù)據(jù)庫(kù)質(zhì)量數(shù)比對(duì)來解析譜峰，需要結(jié)合譜峰出峰規(guī)律、同位素豐度比以及其他輔助信息來進(jìn)行譜峰識(shí)別。