鈉離子電池（Sodium-ion batteries，SIBs）因其資源豐富、成本低廉的顯著優(yōu)勢正成為鋰離子電池之外最具商業(yè)化潛力的儲能技術(shù)之一。然而，常用于鋰電的傳統(tǒng)石墨負極在鈉電中卻表現(xiàn)不佳，理論容量不足35 mAh g^-1，這迫使研究人員將重心轉(zhuǎn)向理論體積容量更大的合金化反應(yīng)儲鈉的材料體系，如金屬鉍（Bi）/石墨復(fù)合材料。Bi兼具高理論體積容量、有利于鈉化/去鈉化的電位以及卓越的電導(dǎo)率等特點，被視為SIB的優(yōu)良候選。然而研究發(fā)現(xiàn)，Bi的尺寸會影響SIB的機械強度和電化學性能。納米級Bi雖能減輕負極的體積膨脹并增強其反應(yīng)動力學，卻存在高比表面積、低振實密度、顆粒團聚和高生產(chǎn)成本等問題；對于微米級結(jié)構(gòu)的Bi負極，成本更低，振實密度更高，卻因Na擴散路徑延長、電子傳導(dǎo)不足等導(dǎo)致電化學性能不佳。對此，制備兼具兩種尺寸性能優(yōu)勢的Bi負極材料，對提升電池的性能至關(guān)重要。

基于此，廈門大學張橋保教授團隊聯(lián)合美國阿貢國家實驗室的研究人員，設(shè)計了一種融合納米和微米結(jié)構(gòu)的Bi/C負極——將鉍納米顆粒嵌入高導(dǎo)電碳微球基體中（Bi@C-MS），既確保了高振實密度（2.59 gcm^-3）和工業(yè)級機械強度（>590 MPa），又縮短了離子/電子傳輸路徑，增強了動力學性能。更令人驚嘆的是，該材料在200 A/g的超高電流密度下僅需5.5秒即可完成充放電，循環(huán)壽命超過12000次，體積膨脹被有效抑制在10.9%以內(nèi)。在這一突破性研究的背后，X射線光電子能譜（XPS）與飛行時間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）扮演了不可或缺的角色。

XPS結(jié)合氬離子刻蝕技術(shù)，對循環(huán)200次后的Bi@C-MS電極進行深度剖析，獲取了C、O和F元素隨濺射時間的演變規(guī)律，如圖1所示。結(jié)果顯示，SEI膜主要組分為聚醚、鈉烷氧化物、碳酸鹽和氟化鈉，且組分在縱向上呈現(xiàn)出明顯的梯度分布特征。其中，聚醚組分的相對含量隨著濺射時間而明顯增加，這可能是由于電解液在3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)快速滲透所致。與之相反，碳酸鈉的相對含量隨著濺射時間而明顯減少，這歸因于暴露在表面的鈉鹽（NaPF6）容易轉(zhuǎn)化成碳酸鈉。碳酸鈉與其他有機組分形成致密的鈍化層，從而阻礙新的SEI膜的生成。而內(nèi)層豐富的NaF則提供了優(yōu)異的離子導(dǎo)電性和機械穩(wěn)定性，共同構(gòu)筑了保護電極的堅固屏障。

圖1. Bi@C-MS電極在循環(huán)200次后，對SEI的XPS分析：（a?c）C 1s、O 1s和F 1s XPS精細譜隨濺射時間的變化；（d?f）在特定濺射時間點的C 1s、O 1s和F 1s XPS精細譜以及（g）各組分的相對含量。

更重要的是，對比循環(huán)200次與循環(huán)5次（見圖2）后的XPS結(jié)果，發(fā)現(xiàn)各元素特征峰和物質(zhì)相對含量的變化趨勢相同，這有力地證明了SEI層在長時間循環(huán)中的化學穩(wěn)定性，這也是Bi@C-MS超長循環(huán)壽命的關(guān)鍵。

圖2. Bi@C-MS電極在循環(huán)5次后，對SEI的XPS分析：（a?c）C 1s、O 1s和F 1s XPS精細譜隨濺射時間的變化；（d?f）在特定濺射時間點的C 1s、O 1s和F 1s XPS精細譜以及（g）各組分的相對含量。

如果說XPS深度剖析揭示了SEI膜的化學組成深度分布，那么ToF-SIMS技術(shù)則以其優(yōu)越的空間分辨率和三維重構(gòu)能力，直觀地展現(xiàn)SEI膜的微觀形貌與離子分布全景圖。在此，利用ToF-SIMS追蹤了樣品包括CO3^-、NAF2^-、PF6^-、CH2^-、C2HO^-和PO2^-在內(nèi)的多種特征離子碎片“由表及里”的分布情況。如圖3a所示，深度剖析曲線顯示NaF在電極內(nèi)部分布較為均勻，而鈉鹽和有機物質(zhì)在表面區(qū)域含量較高，并隨著濺射進程而迅速下降，最終在Bi@C-MS電極上形成了一種有機的、富含F(xiàn)的、均勻的SEI膜。更為直觀的是，ToF-SIMS提供的三維重構(gòu)圖像（見圖3b）清晰地展示了這些物種在三維空間的分布：碳酸根和氟化鈉在表面形成致密的覆蓋層，而有機碎片則呈現(xiàn)出網(wǎng)絡(luò)狀分布，與XPS觀察到的梯度結(jié)構(gòu)相互印證。進一步佐證了多組分的穩(wěn)定SEI層對于促進快速離子電導(dǎo)率和增強循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要，解釋了Bi@C-MS電極超長壽命的內(nèi)在機制。

圖3. Bi@C-MS電極在循環(huán)200次后，對SEI的ToF-SIMS分析：（a）樣品中各離子隨濺射時間的深度分布曲線、（b）對應(yīng)的濺射表面-2D和體相-3D視圖。

小貼士：ToF-SIMS通過高能一次離子束轟擊樣品表面，激發(fā)出的二次離子經(jīng)過飛行時間質(zhì)譜分析，可實現(xiàn)對幾乎所有元素和分子物種的檢測，檢測限可達ppm甚至ppb量級。

這種多技術(shù)聯(lián)用的策略不僅驗證了SEI膜的化學穩(wěn)定性，更揭示了其微觀結(jié)構(gòu)的各向異性，為理解電極-電解液界面反應(yīng)機理提供了原子尺度的證據(jù)。基于此，研究團隊提出了SEI層隨循環(huán)演化的結(jié)構(gòu)示意圖（見圖4）。在首次循環(huán)時，電解液在鉍納米顆粒表面還原分解，形成初始SEI層；隨著循環(huán)進行，電極經(jīng)歷電化學重構(gòu)，由致密微球轉(zhuǎn)變?yōu)槿S多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這一過程中SEI膜并非簡單增厚，而是通過動態(tài)平衡維持其化學組成和厚度的相對穩(wěn)定。這種“自適應(yīng)”界面行為正是Bi@C-MS電極在12000次循環(huán)后仍保持優(yōu)異性能的關(guān)鍵所在。

圖4. 在形態(tài)演變過程中SEI穩(wěn)定存在的示意圖。

隨著鈉離子電池向?qū)嵱没?/span>和商業(yè)化邁進，對界面化學的精準調(diào)控需求日益迫切。無論是新型電解液體系的篩選、功能性添加劑的作用機制，還是SEI層的理性設(shè)計，都離不開對電極表面化學狀態(tài)表征，XPS與ToF-SIMS技術(shù)在鈉離子電池研究中的應(yīng)用前景將更加廣闊。