在本研究中，我們聚焦于共價有機框架（COFs）材料的創(chuàng)新合成，采用席夫堿縮聚反應(yīng)這一經(jīng)典且高效的有機合成方法，成功構(gòu)建了一系列具有獨特結(jié)構(gòu)的一維（1D）COFs，具體的合成過程與結(jié)構(gòu)特征詳見方案 1。該系列 1D COFs 的成功制備為深入探究其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，以及拓展其在光催化、氣體存儲等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了堅實基礎(chǔ)。

在材料結(jié)構(gòu)表征分析中，F(xiàn)T - IR 譜圖發(fā)揮了關(guān)鍵作用。于 1623 cm?1處清晰呈現(xiàn)的 C=N 伸縮振動峰，這一特征信號有力地證實了席夫堿縮合反應(yīng)已成功發(fā)生，為后續(xù)結(jié)構(gòu)分析奠定了基礎(chǔ)。與此同時，13C CP/MAS NMR 譜圖進一步深入揭示了所合成樣品的精細分子結(jié)構(gòu)。具體而言，在 PhTA - COF 中，156.7、154.9、155.4、156.3 和 158.9 ppm 處的特征峰可明確歸屬于亞胺鍵形成所引發(fā)的化學(xué)位移；129.2 和 135.7 ppm 處的峰則對應(yīng)于苯環(huán)上的碳原子。對于 ByTA - COF，136.6、139.8 和 148.2 ppm 處的峰歸屬于吡啶上的碳。在 PyTA - COF 里，149 ppm 處的峰為吡嗪上的碳的特征表現(xiàn)。此外，針對 MdTA - 2 - COF 和 MdTA - 1 - COF，其嘧啶上的碳也呈現(xiàn)出獨特的化學(xué)位移，MdTA - 2 - COF 中嘧啶上的碳分別位于 137.7、148.2 和 161.7 ppm，MdTA - 1 - COF 中嘧啶上的碳則分別在 137.3、147.5 和 160.7 ppm。這些精確的譜學(xué)數(shù)據(jù)為全面、準確地確定樣品的分子結(jié)構(gòu)提供了堅實依據(jù)。

基于粉末 X 射線衍射（PXRD）圖譜的深入分析，我們發(fā)現(xiàn)所有經(jīng) N 雜環(huán)功能化的一維（1D）共價有機框架（COFs）的衍射峰強度均顯著超越了 PhTA - COF。這一現(xiàn)象直觀地表明，N 雜環(huán)功能化后的 1D COFs 具有更高的結(jié)晶度，意味著其內(nèi)部原子排列更為有序，這對于材料性能的提升具有關(guān)鍵意義。為進一步探究這些 COFs 的堆積結(jié)構(gòu)，我們借助 Materials Studio 軟件進行了模擬計算。模擬結(jié)果顯示，五種 COFs 均符合 P1 空間群的 AA 堆積模型，這為理解其微觀結(jié)構(gòu)提供了重要依據(jù)。特別引人注目的是，在眾多 COFs 中，MdTA - 1 - COF 展現(xiàn)出了最小的 π - π 堆疊距離，僅為 3.66 ?。如此短的 π - π 堆疊距離為電荷在材料內(nèi)部的傳輸提供了最短路徑，有望顯著提升其電荷傳輸效率，進而優(yōu)化材料的光電性能。

依據(jù)光催化產(chǎn)氫（HER）性能測試結(jié)果（圖 4），我們對不同功能化修飾的共價有機框架（COFs）材料的產(chǎn)氫性能進行了細致分析。實驗數(shù)據(jù)顯示，苯基功能化的 PhTA - COF 的 HER 為 10.3 μmol·g?1·h?1。當(dāng)采用吡啶（含 1 個 N 原子）和吡嗪（含 2 個 N 原子）進行修飾時，ByTA - COF 和 PyTA - COF 的 HER 分別提升至 19.9 和 37.5 μmol·h?1，這表明 N 原子的引入以及數(shù)量的增加對提升光催化產(chǎn)氫性能具有積極作用。進一步研究發(fā)現(xiàn)，“3”和“5”位雙 N 摻雜的 MdTA - 1 - COF 的 HER 達到 69.2 μmol·h?1，相較于“1”和“3”位雙 N 原子摻雜的 MdTA - 2 - COF（60.8 μmol·h?1）有所提高，并且其性能還優(yōu)于一些先前報道的含 N COFs（圖 4d），凸顯了 N 原子摻雜位置對材料性能的重要影響。

除了優(yōu)異的產(chǎn)氫性能，MdTA - 1 - COF 還展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性（圖 4b）。通過 FT - IR 和 XRD 表征（圖 S10）進一步證實，在長時間的反應(yīng)過程中，該材料的結(jié)構(gòu)能夠保持穩(wěn)定，為其在實際應(yīng)用中的長期使用提供了保障。在犧牲劑的選擇方面，盡管我們對多種犧牲劑（如三乙醇胺、三乙胺等）進行了測試，但僅有抗壞血酸（AA）表現(xiàn)出顯著的效果，這為后續(xù)優(yōu)化反應(yīng)條件提供了重要依據(jù)。此外，在 420 nm 光照下，我們測得 MdTA - 1 - COF 的表觀量子效率（AQE）為 0.17%，這一數(shù)據(jù)為深入理解其光催化反應(yīng)機制提供了參考。