研究人員采用原位生長策略，成功制備出Cu?O@NH? - CuBTC催化劑。對原始Cu?O進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，其呈現(xiàn)出均勻分散的正八面體形態(tài)，具體可參照圖1d。在這種結(jié)構(gòu)中，Cu?O八面體納米晶體被穩(wěn)固地鎖定在核心區(qū)域，而多晶CuBTC納米晶體則有序地堆疊在Cu?O的（111）晶面上，經(jīng)測量，其殼層平均厚度約為70 nm，相關(guān)情況如圖1e所示。

當(dāng)引入NH?基團(tuán)后，對Cu?O@NH? - CuBTC進(jìn)行形態(tài)學(xué)觀察，并未發(fā)現(xiàn)明顯的變化，如圖1f所呈現(xiàn)。進(jìn)一步借助高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF - STEM）以及相應(yīng)的能譜儀（EDS）元素映射圖進(jìn)行分析，結(jié)果顯示N元素均勻地分布在CuBTC上，具體可見圖1g。同時(shí)，結(jié)合傅里葉變換紅外光譜（FT - IR，圖1c）的檢測結(jié)果，有力地證實(shí)了NH?基團(tuán)已成功接枝到材料上。

科研人員運(yùn)用X射線光電子能譜（XPS）這一先進(jìn)表征手段，對Cu?O@NH? - CuBTC的表面組成以及化學(xué)狀態(tài)展開了深入探究。在引入具有給電子特性的NH?基團(tuán)后，Cu?O@NH? - CuBTC材料中Cu(II)的比例顯著降低，并轉(zhuǎn)化為化學(xué)性質(zhì)更為穩(wěn)定的Cu(I)。

為了更全面、深入地了解Cu?O@NH? - CuBTC催化劑中Cu位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)以及局部配位環(huán)境，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步開展了X射線吸收光譜（XAS）分析。其中，X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜（XANES）的測試結(jié)果顯示，Cu?O@NH? - CuBTC的吸收邊位置處于Cu?O和CuO之間，這一現(xiàn)象清晰地表明，該催化劑中Cu元素的平均價(jià)態(tài)介于Cu?和Cu2?之間。

此外，通過擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（EXAFS）擬合分析發(fā)現(xiàn)，與Cu?O@CuBTC（其Cu - O配位數(shù)為2.9±0.2）相比，Cu?O@NH? - CuBTC中Cu - O的配位數(shù)有所減少，具體數(shù)值為2.8±0.1。這種配位數(shù)的減少意味著，供電子的NH?基團(tuán)所引發(fā)的電荷再分配現(xiàn)象，加劇了Cu位點(diǎn)的不飽和配位程度，進(jìn)而增強(qiáng)了這些Cu位點(diǎn)的親電性。

在光催化CO?轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，Cu?O@NH? - CuBTC展現(xiàn)出了卓越的性能表現(xiàn)。該催化劑催化反應(yīng)的主要產(chǎn)物為甲烷（CH?），在持續(xù)4小時(shí)的反應(yīng)過程中，CH?的產(chǎn)率呈現(xiàn)出穩(wěn)定上升的趨勢，最終達(dá)到283.2 μmol g?1。與單純的Cu?O以及Cu?O@CuBTC相比，這一產(chǎn)率優(yōu)勢極為顯著，分別是它們的14.4倍和1.7倍。不僅如此，Cu?O@NH? - CuBTC對CH?的選擇性也高達(dá)98.6%，幾乎能將反應(yīng)生成的產(chǎn)物全部轉(zhuǎn)化為甲烷。

在相同或類似的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行對比可以發(fā)現(xiàn)，Cu?O@NH? - CuBTC催化劑在CO?轉(zhuǎn)化為CH?的光催化反應(yīng)中，其選擇性超越了此前文獻(xiàn)報(bào)道的大多數(shù)Cu基光催化劑，彰顯出該催化劑在光催化領(lǐng)域巨大的應(yīng)用潛力與優(yōu)勢。

為深入揭開Cu?O@NH? - CuBTC光催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，科研團(tuán)隊(duì)對其光學(xué)行為以及光電化學(xué)特性展開了全面且系統(tǒng)的研究。通過一系列精細(xì)的分析手段，進(jìn)一步的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)研究清晰地揭示了NH?基團(tuán)在光激發(fā)載流子分離過程中所扮演的關(guān)鍵角色。

在Cu?O@NH? - CuBTC體系里，所觀察到的優(yōu)異載流子動力學(xué)表現(xiàn)，主要得益于NH?基團(tuán)具備的出色能力——它能夠有效增強(qiáng)Cu活性位點(diǎn)的電子密度。這種獨(dú)特的作用機(jī)制帶來了多方面積極影響：一方面，顯著增強(qiáng)了材料對可見光的吸收能力，讓更多可見光能量得以被有效利用；另一方面，加速了光激發(fā)載流子的分離過程，使得載流子能夠更迅速地參與到后續(xù)反應(yīng)中。最終，這些特性協(xié)同作用，極大地提升了該催化劑在可見光驅(qū)動下的二氧化碳還原反應(yīng)（CO?RR）活性。

接枝的NH?基團(tuán)宛如一位精準(zhǔn)的“環(huán)境調(diào)控師”，巧妙且合理地調(diào)整了Cu金屬開放位點(diǎn)（Cu MOSs）周圍的配位環(huán)境。這種精細(xì)的調(diào)控引發(fā)了電荷的重新分配，進(jìn)而提升了Cu活性位點(diǎn)的d帶中心位置。這一改變帶來了顯著的效果，它極大地增強(qiáng)了CO在Cu開放金屬位點(diǎn)（Cu OMSs）上的吸附能力，同時(shí)顯著降低了CO發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)所需的自由能壘。這一系列變化成為了推動CO?還原反應(yīng)中CH?選擇性趨近于100%的關(guān)鍵因素，為高效、高選擇性地將CO?轉(zhuǎn)化為CH?奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

在Cu?O@NH? - CuBTC催化劑上，CO?轉(zhuǎn)化為CH?的完整自由能變化情況如圖5h所示。通過對比發(fā)現(xiàn)，Cu?O@NH? - CuBTC上COOH轉(zhuǎn)化為CO這一步驟的自由能變化幅度小于Cu?O@CuBTC，這一結(jié)果清晰地表明，在Cu?O@NH? - CuBTC催化劑表面，*CO的生成過程更為有利。

隨后，科研人員進(jìn)一步計(jì)算了一系列*CO加氫過程的自由能變化。從計(jì)算結(jié)果可以清晰地看出，在能量層面存在一條最為有利的反應(yīng)途徑，而沿著這條途徑最終會導(dǎo)向CH?的形成，這從理論上進(jìn)一步解釋了Cu?O@NH? - CuBTC催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)高選擇性生成CH?的原因。