光刻膠樹脂通常呈現(xiàn)多分散的分子量分布，而傳統(tǒng)凝膠滲透色譜（GPC）在低分子量區(qū)域分辨率不足，難以準(zhǔn)確識(shí)別低聚物組分。超高效聚合物色譜（APC）技術(shù)通過(guò)優(yōu)化柱床結(jié)構(gòu)和粒徑分布、系統(tǒng)體積，在低分子量區(qū)實(shí)現(xiàn)了突破性進(jìn)展。

在對(duì)同一光刻膠樹脂樣品進(jìn)行分析時(shí)，傳統(tǒng)GPC系統(tǒng)（HR4+HR3+HR2串聯(lián)柱）僅能獲得一個(gè)寬峰分布（PDI為1.8）。相比之下，使用APC系統(tǒng)（XT250+XT125+XT45三柱串聯(lián)）有效提升了低分子量端的樣品分離度，分離結(jié)果呈現(xiàn)多組出峰（每組單峰分布均低于1.1）。APC系統(tǒng)的分離手段具備在各個(gè)分子量區(qū)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)高精度分離與深入分析的能力。

更驚人的是速度差異：APC在四氫呋喃流動(dòng)相條件下，流速設(shè)定為0.5?mL/min即可在15分鐘內(nèi)完成樣品分析，比傳統(tǒng)GPC快近3倍。且重復(fù)性RSD%穩(wěn)定在1以內(nèi)，滿足生產(chǎn)線上的快速質(zhì)控需求。

圖1. 樹脂A樣品的GPC（上）和APC（下）RI圖譜。

圖2. 樹脂B樣品的GPC（上）和APC（下）RI圖譜。

傳統(tǒng)GPC依賴聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行相對(duì)分子量推算，該方法簡(jiǎn)單高效、成本低廉，是傳統(tǒng)聚合物分子量表征的不二之選。但是針對(duì)當(dāng)前光刻膠樹脂產(chǎn)品的復(fù)雜情況，共聚物的增多導(dǎo)致聚合物分子結(jié)構(gòu)迥異，產(chǎn)生與真實(shí)值超出5-20%分子量的偏差。通過(guò)將GPC與多角度激光光散射檢測(cè)器聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)了直接測(cè)量絕對(duì)分子量，突破這一局限。

下述案例通過(guò)超高效聚合物色譜 - 多角度激光光散射聯(lián)用系統(tǒng)（APC-MALS）分別對(duì)兩個(gè)樹脂（A、B）樣品進(jìn)行了分子量測(cè)試，主要步驟如下：

其結(jié)果不再受限于傳統(tǒng)GPC分子量表征中標(biāo)準(zhǔn)品類型的影響，測(cè)定值與APC-MALS系統(tǒng)有一定差別。將本例中MALS測(cè)試結(jié)果與APC-RI相對(duì)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，MW偏差分別為5.7%和6.4%，PDI的偏差＞40%。另外，根據(jù)儀器增配的動(dòng)態(tài)光散射探頭可額外獲知兩種樣品的流體力學(xué)半徑（Rh）, 可為后續(xù)的研究工作提供更為多元的分析結(jié)果。

圖3. 超高效聚合物色譜-多角度激光光散射聯(lián)用系統(tǒng)（APC-MALS）。

圖4. 樣品 A的MALS色譜峰（上），B的MALS色譜出峰（下）。

注：LS代表：激光信號(hào)；dRI：示差信號(hào)；DLS：動(dòng)態(tài)光散射信號(hào)。

在對(duì)某類樹脂類樣品結(jié)果分析過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)對(duì)照組與實(shí)際組之間分散度存在較小差異，如圖5所示：色譜出峰時(shí)間幾近一致，分子量及其分布差異低于10%。

圖5. 對(duì)照組（Reference）和樣品組（Sample-1,2,3,4）的色譜峰及對(duì)應(yīng)分子量分布擬合。

隨后通過(guò)增加粘度檢測(cè)器對(duì)兩類樣品組構(gòu)象進(jìn)行分析，根據(jù)Mark-Houwink-Sakurada方程擬合表明兩類樣品的斜率值（α值）均處于0.50-0.65的線性范圍內(nèi)，但對(duì)照樣組（α=0.631）比樣品組α值（0.532-0.539）明顯偏高，對(duì)照組的分子構(gòu)象更加松散，而樣品組相較緊湊，通過(guò)粘度檢測(cè)器從分子構(gòu)象程度對(duì)兩類樣品進(jìn)行更加透徹的構(gòu)象分析，利于后續(xù)研究人員對(duì)該樹脂產(chǎn)品的工藝改進(jìn)。

圖6. 對(duì)照組（Reference）和樣品組（Sample-1,2,3,4）的Mark-Houwink-Sakurada方程對(duì)比。