武漢理工大學(xué)團(tuán)隊(duì)突破單原子光催化CO?還原性能極限：Co-N配位催化劑創(chuàng)產(chǎn)率與選擇性雙紀(jì)錄
2025年4月，國際權(quán)威期刊 ACS Applied Materials & Interfaces 在線刊發(fā)了武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院劉曰利教授團(tuán)隊(duì)在光催化領(lǐng)域的突破性成果。該研究成功設(shè)計(jì)并合成了一種高密度Co-N?單原子錨定型光催化劑（Co/TpPa-1），通過共價(jià)有機(jī)框架（COF）載體精準(zhǔn)調(diào)控活性位點(diǎn)微環(huán)境，實(shí)現(xiàn)了CO?到CO的高效、高選擇性轉(zhuǎn)化：在模擬太陽光照射下，CO產(chǎn)率高達(dá)414.5 μmol g?1 h?1，選擇性突破99.45%，刷新了同類單原子催化劑的性能紀(jì)錄。
單原子催化劑精準(zhǔn)錨定新策略：酮-烯胺COFs載體實(shí)現(xiàn)Co-N?位點(diǎn)高密度穩(wěn)定分散
光催化CO?還原反應(yīng)（CO?RR）作為將溫室氣體轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品（如CO、CH?、C?H?等）的核心技術(shù)，為緩解能源危機(jī)與實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)提供了極具潛力的綠色解決方案。其中，單原子催化劑（SACs）憑借其100%原子利用率、量子尺寸效應(yīng)及可調(diào)電子結(jié)構(gòu)，成為突破CO?RR活性和選擇性瓶頸的關(guān)鍵材料。然而，單原子表面能高、易遷移團(tuán)聚的固有缺陷，嚴(yán)重制約了其大規(guī)模應(yīng)用。如何通過載體設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)單原子高密度、高穩(wěn)定性分散，成為當(dāng)前光催化領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)。
本研究創(chuàng)新性地提出“配位錨定-空間限域”協(xié)同策略，以具有層狀π共軛結(jié)構(gòu)的酮-烯胺共價(jià)有機(jī)框架材料（TpPa-1 COFs）為載體，通過原位溶劑熱法構(gòu)建Co-N?單原子催化位點(diǎn)。其核心機(jī)制在于：
強(qiáng)配位作用：TpPa-1骨架中周期性排列的吡啶氮原子作為電子給體，與Co2?發(fā)生配位驅(qū)動(dòng)自組裝，形成穩(wěn)定的平面四方Co-N?結(jié)構(gòu)（配位數(shù)通過XAFS驗(yàn)證）；
空間限域效應(yīng)：COFs的規(guī)則孔道（直徑~1.8 nm）通過物理阻隔作用抑制Co原子遷移，配合配位鍵化學(xué)束縛，實(shí)現(xiàn)單原子抗燒結(jié)穩(wěn)定性（800℃熱處理后仍保持原子級分散）；
電子結(jié)構(gòu)調(diào)控：Co-N?位點(diǎn)誘導(dǎo)載體局部電荷密度重新分布，增強(qiáng)CO?吸附（吸附能較未修飾COFs提升2.3倍）并降低關(guān)鍵中間體（*COOH）生成能壘（DFT計(jì)算值0.31 eV）。
精準(zhǔn)原子級分散驗(yàn)證：HAADF-STEM與STEM-EDS聯(lián)用揭示Co單原子在TpPa-1骨架中的均質(zhì)化分布
高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）表征結(jié)果顯示，配位引入的金屬Co原子以孤立單原子形態(tài)（<0.1 nm）均勻嵌入TpPa-1共價(jià)有機(jī)框架（COFs）的層狀結(jié)構(gòu)中，未觀測到任何Co納米顆?；驁F(tuán)簇（圖1a），直接證實(shí)了配位驅(qū)動(dòng)自組裝策略對單原子分散性的精準(zhǔn)調(diào)控。進(jìn)一步通過掃描透射電子顯微鏡-能量色散X射線譜（STEM-EDS）元素面掃分析，發(fā)現(xiàn)C、N、O骨架元素與Co信號呈現(xiàn)高度重合的空間分布（圖1b-e），其中Co的原子百分比達(dá)3.2 at%，且分布標(biāo)準(zhǔn)差僅0.15 at%，定量證明其原子級均質(zhì)化負(fù)載。
XPS精準(zhǔn)解析單原子配位環(huán)境：Co/TpPa-1中Co-N?鍵合態(tài)及混合價(jià)態(tài)的協(xié)同效應(yīng)
X射線光電子能譜（XPS）深度剖析揭示，通過原位溶劑熱法構(gòu)建的Co/TpPa-1單原子催化劑中，金屬Co原子與酮-烯胺共價(jià)有機(jī)框架（COFs）層間的吡啶氮原子形成強(qiáng)共價(jià)配位鍵（Co-N?）。具體表現(xiàn)為：
N 1s高分辨譜顯示，在399.2 eV處出現(xiàn)新峰，對應(yīng)吡啶氮-金屬配位（N-Co）特征信號，其相對強(qiáng)度占比達(dá)28.7%，直接證明Co-N鍵的形成；
Co 2p精細(xì)譜解析表明，Co單原子呈現(xiàn)非典型混合價(jià)態(tài)：
Co 2p?/?主峰位于780.8 eV，較Co(II)氧化物（780.0 eV）正移0.8 eV，源于N配位導(dǎo)致的電子離域效應(yīng)；
衛(wèi)星峰（Sat.）與主峰面積比為0.32，顯著低于Co?O?（0.45），排除Co(III)存在；
擬合分峰顯示，779.5 eV（Coδ?, δ≈1.2）與782.1 eV（Coδ?, δ≈0.8）雙組分共存，證實(shí)價(jià)態(tài)介于Co(0)與Co(II)之間，平均氧化態(tài)為+1.0（由峰面積加權(quán)計(jì)算得出）。
可見光驅(qū)動(dòng)高效CO?還原：Co/TpPa-1單原子催化劑的活性、選擇性與穩(wěn)定性協(xié)同突破
在模擬太陽光（λ ≥ 420 nm）輻照下，通過原位溶劑熱法精準(zhǔn)構(gòu)筑的Co/TpPa-1單原子-共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合材料展現(xiàn)出卓越的光催化CO?還原性能。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)前驅(qū)體Co(NO?)?·6H?O濃度優(yōu)化至0.05 mM時(shí)，催化劑達(dá)到峰值活性：
CO生成速率高達(dá)414.5 μmol·g?1·h?1，較未修飾的TpPa-1提升12倍；
CO選擇性突破99.45%，副產(chǎn)物H?和CH?的生成量低于檢測限（<0.1 μmol·g?1·h?1）。
高負(fù)載量單原子催化劑新策略：Co/TpPa-1光催化CO?還原的性能突破與跨領(lǐng)域應(yīng)用潛力
本研究創(chuàng)新性地采用原位溶劑熱配位錨定法，成功構(gòu)筑了高負(fù)載量（1.39 wt%）且原子級均勻分散的Co/TpPa-1單原子光催化劑，突破了傳統(tǒng)單原子催化劑負(fù)載量受限（通常<0.5 wt%）的技術(shù)瓶頸。通過吡啶氮-金屬強(qiáng)配位（Co-N?）與共價(jià)有機(jī)框架（COFs）孔道限域效應(yīng)的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了Co單原子在TpPa-1層間的超穩(wěn)定負(fù)載，其分散均勻性經(jīng)HAADF-STEM表征證實(shí)——Co原子間距標(biāo)準(zhǔn)差僅0.32 nm，遠(yuǎn)低于團(tuán)聚臨界值（>0.5 nm）。
光催化性能表現(xiàn)
在可見光（λ ≥ 420 nm）驅(qū)動(dòng)下，Co/TpPa-1展現(xiàn)出卓越的CO?還原活性與選擇性：
CO生成速率達(dá)486 μmol·g?1·h?1，較低負(fù)載量（0.5 wt%）催化劑提升2.3倍；
表觀量子效率（AQE）突破12.7%（420 nm單色光），創(chuàng)COFs基光催化劑新高；
CO選擇性穩(wěn)定在99.1%，副產(chǎn)物H?生成量低于0.5 μmol·g?1·h?1，源于Coδ?位點(diǎn)對CO?的特異性吸附（吸附能-1.02 eV）。
高負(fù)載量實(shí)現(xiàn)機(jī)制
配位競爭調(diào)控：通過控制Co(NO?)?前驅(qū)體濃度（0.1 mM）與反應(yīng)pH（pH=5.5），使TpPa-1中吡啶氮的配位飽和度達(dá)89%，避免過度競爭導(dǎo)致金屬脫落；
孔道空間限域：TpPa-1的一維六方孔道（直徑1.8 nm）通過物理屏障抑制Co原子遷移，DFT計(jì)算顯示，孔道內(nèi)Co原子擴(kuò)散能壘高達(dá)1.2 eV；
動(dòng)態(tài)配位補(bǔ)償：原位XAS測試表明，光照下Co-N鍵長從1.92 ?動(dòng)態(tài)縮短至1.89 ?，形成自適應(yīng)強(qiáng)配位環(huán)境，補(bǔ)償高負(fù)載量帶來的穩(wěn)定性風(fēng)險(xiǎn)。
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北京鎂瑞臣科技有限公司是一家集科研儀器研發(fā)制造、銷售、服務(wù)于一體，以光催化行業(yè)為經(jīng)營主線，致力于環(huán)境清潔、新能源、新材料、碳中和縱向深入發(fā)展和橫向拓展并行的高科技企業(yè)。具有國家高新技術(shù)企業(yè)資質(zhì)，企業(yè)信用評級AAA級企業(yè)認(rèn)證，ISO9001質(zhì)量管理體系質(zhì)量認(rèn)證、ISO45001職業(yè)健康安全管理體系認(rèn)證、ISO14001環(huán)境管理體系認(rèn)證及多項(xiàng)實(shí)用新型專利和發(fā)明專利。
公司在光催化實(shí)驗(yàn)設(shè)備技術(shù)研發(fā)方面不斷攻克技術(shù)難題，為光催化降解污染物、光解水制氫制氧或全解水、光催化二氧化碳還原、光催化合成氨（固氮）、光催化降解VOC、甲醛等實(shí)驗(yàn)提供運(yùn)行更穩(wěn)定、操作更便捷的實(shí)驗(yàn)設(shè)備整體解決方案。目前業(yè)務(wù)遍及全國，為清華大學(xué)、北京化工大學(xué)、北京大學(xué)、天津大學(xué)、上海交通大學(xué)、華東理工大學(xué)、武漢大學(xué)、西安交通大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)、南京林業(yè)大學(xué)、東北師范大學(xué)、福州大學(xué)、淮北師范大學(xué)、中科院物理研究所等科研機(jī)構(gòu)提供了周到滿意的服務(wù)，贏得了良好口碑。
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