中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所王小青研究員團隊提出一種可持續(xù)的“自上而下”細胞壁重構(gòu)策略，可直接從天然輕木中制備出高彈性、抗疲勞且具有良好導電性的層狀木材海綿。該策略包括在微米尺度將木材細胞結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為拱形層狀以實現(xiàn)高壓縮性，并在納米尺度通過化學交聯(lián)增強層內(nèi)纖維連接，從而保障高彈性與抗疲勞性。隨后，通過原位聚合法在層狀骨架上涂覆聚吡咯涂層，使交聯(lián)木材海綿獲得良好導電性。得益于細胞壁重構(gòu)策略，所得聚吡咯包覆木材海綿(CWS@PPy)表現(xiàn)出可逆壓縮性與優(yōu)異的抗疲勞性能。值得注意的是，由于壓縮引起的微觀結(jié)構(gòu)變化及相應(yīng)導電路徑的改變，CWS@PPy的電導率可通過壓縮應(yīng)變實現(xiàn)動態(tài)調(diào)控。這一壓敏特性使其電磁干擾屏蔽性能具備可調(diào)性，能夠?qū)崿F(xiàn)高屏蔽與低屏蔽狀態(tài)之間的可逆切換；同時在壓力傳感方面表現(xiàn)出高靈敏度和良好的工作穩(wěn)定性?；谄溆行?qū)訝羁椎澜Y(jié)構(gòu)，CWS@PPy在垂直于層狀方向的熱導率低至0.037 W m?1 K?1，且該熱導率可通過壓縮進行動態(tài)調(diào)節(jié)，從而實現(xiàn)可定制的熱管理。本研究提出了一種創(chuàng)新的自上而下制備策略，可用于構(gòu)建具有高壓縮彈性、優(yōu)異抗疲勞性能和可調(diào)導電性的各向異性層狀CEMs，為面向智能多功能應(yīng)用的材料設(shè)計提供了新思路。

I CWS@PPy的制備及表征

CWS@PPy的制備概括為一個“自上而下結(jié)構(gòu)構(gòu)筑+原位導電聚合”的過程。首先，以輕木為原料，通過化學方法去除其中的木質(zhì)素和半纖維素，保留纖維素骨架，并破壞細胞壁結(jié)構(gòu)，使其形成疏松多孔的三維網(wǎng)絡(luò)。隨后引入交聯(lián)劑BTCA與纖維素發(fā)生酯化反應(yīng)，并通過冷凍干燥固定結(jié)構(gòu)，得到具有拱形層狀結(jié)構(gòu)的纖維素木材海綿(CWS)。在此基礎(chǔ)上，將CWS浸漬于FeCl?溶液中，使Fe3?與骨架中的羧基發(fā)生絡(luò)合，不僅提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時為后續(xù)反應(yīng)提供活性位點。接著引入吡咯單體，在FeCl?的氧化作用下于骨架表面原位聚合生成聚吡咯(PPy)，并實現(xiàn)均勻包覆。最終獲得的CWS@PPy材料在保持輕質(zhì)多孔結(jié)構(gòu)的同時，構(gòu)建了連續(xù)的導電網(wǎng)絡(luò)，兼具良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電學性能。

圖1. 通過細胞壁重構(gòu)實現(xiàn)高彈性和導電性的層狀木材海綿的示意圖。

II CWS@PPy優(yōu)異的壓縮彈性及抗疲勞性能

CWS@PPy展現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能。在垂直層狀方向上，其可承受高達70%的壓縮應(yīng)變，并在應(yīng)力釋放后完全恢復(fù)至初始高度，體現(xiàn)出卓越的可壓縮性與彈性(圖2a)。即使在60%壓縮應(yīng)變下，材料仍可實現(xiàn)完全彈性恢復(fù)，且未觀察到任何結(jié)構(gòu)損傷(圖2b、c)。此外，CWS@PPy表現(xiàn)出顯著的力學各向異性：沿層狀方向可承受高達自身重量1000倍的載荷而不發(fā)生形變(圖2d)。在循環(huán)穩(wěn)定性方面，經(jīng)過10,000次壓縮循環(huán)后，CWS@PPy僅產(chǎn)生約3.5%的塑性形變，同時仍能保持超過85%的最大應(yīng)力，展現(xiàn)出卓越的抗壓疲勞性能(圖2f)。其性能水平可媲美甚至優(yōu)于目前報道的大多數(shù)陶瓷基、合成聚合物基、碳基及納米纖維素基三維彈性氣凝膠或泡沫材料(圖2g)。在動態(tài)力學響應(yīng)方面，基于經(jīng)典落球沖擊測試計算得到其回彈速率約為1100 mm s?1，明顯優(yōu)于多數(shù)已報道的碳基、聚合物基及纖維素基氣凝膠或泡沫材料(圖2i)，表明其在動態(tài)載荷條件下具備優(yōu)異的力學韌性與能量恢復(fù)能力。此外，動態(tài)力學分析結(jié)果表明，在?70至90 ℃的寬溫區(qū)間內(nèi)，CWS@PPy的儲能模量、損耗模量及阻尼因子基本保持穩(wěn)定，體現(xiàn)出優(yōu)異的熱–力學穩(wěn)定性。即使在極端低溫(?196 ℃，液氮環(huán)境)下，材料仍能保持良好的壓縮彈性；同時，在水飽和狀態(tài)下，CWS@PPy在50%壓縮應(yīng)變下循環(huán)20次后仍可完全恢復(fù)至初始高度，顯示出優(yōu)異的濕態(tài)穩(wěn)定性。

圖2. CWS@PPy的力學性能。

III CWS@PPy可切換電磁干擾屏蔽性能

CWS@PPy依托其獨特的拱形層狀結(jié)構(gòu)與優(yōu)異導電性，展現(xiàn)出卓越的電磁干擾(EMI)屏蔽性能，并具有明顯的結(jié)構(gòu)-性能協(xié)同效應(yīng)。其高效屏蔽能力源于足夠的PPy負載在纖維素骨架上構(gòu)建了高度互聯(lián)的三維導電網(wǎng)絡(luò)。研究表明，CWS@PPy的屏蔽機制具有顯著的PPy負載依賴性：當PPy負載量較低(<8 wt%)時，以吸收為主(A>0.5>R)；而當負載量較高(>8 wt%)時，則轉(zhuǎn)變?yōu)橐苑瓷錇橹?R>0.5>A)(圖3e)。得益于其優(yōu)異的壓縮彈性與應(yīng)變敏感導電性，CWS@PPy還表現(xiàn)出可調(diào)控的EMI屏蔽特性，在壓縮過程中其總屏蔽效能(SET)隨應(yīng)變發(fā)生顯著變化，并與PPy負載量密切相關(guān)(圖3f)。在反復(fù)壓縮-回彈過程中，SET值可在高屏蔽態(tài)(約75 dB)與低屏蔽態(tài)(約34 dB)之間實現(xiàn)穩(wěn)定、可逆切換，且未出現(xiàn)明顯性能衰減(圖3g)。綜合來看，其優(yōu)異的EMI屏蔽性能(>70 dB)及應(yīng)變可控切換特性來源于多重協(xié)同機制：包括空氣-材料界面阻抗失配引發(fā)的初始反射、導電網(wǎng)絡(luò)中電子遷移/跳躍產(chǎn)生的歐姆損耗、導電差異及Cl?摻雜帶來的界面與偶極極化增強效應(yīng)，以及拱形層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部多重反射與散射對電磁波的進一步衰減。

圖3. CWS@PPy的電磁干擾屏蔽性能及作用機理。

IV CWS@PPy的壓力傳感性能

基于其應(yīng)變敏感的導電特性，CWS@PPy在壓阻式傳感領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用潛力(圖4a)。將其與發(fā)光二極管(LED)串聯(lián)并施加3V電壓后，LED亮度可隨材料壓縮形變發(fā)生明顯變化，直觀驗證了其優(yōu)異的壓阻響應(yīng)特性(圖4b)。在恒定3V電壓下，傳感器電流在加載過程中迅速上升，并在卸載后快速恢復(fù)至初始狀態(tài)，表現(xiàn)出良好的應(yīng)變依賴性與可逆性(圖4c)。同時，在?0.5~0.5V電壓范圍內(nèi)，不同應(yīng)變條件下的電流–電壓(I–V)曲線均呈現(xiàn)良好的線性歐姆行為，表明器件在不同壓縮狀態(tài)下具備穩(wěn)定的電學響應(yīng)(圖4d)。相對電阻變化率(ΔR/R0)隨外加壓力和應(yīng)變的變化關(guān)系進一步表明該傳感器具有高靈敏度(圖4e)，其壓力靈敏度可達0.72 kPa?1，優(yōu)于大多數(shù)已報道的海綿或泡沫基壓阻傳感器(圖4f)。在40%應(yīng)變條件下進行8000次循環(huán)加載–卸載測試過程中，傳感器的電流響應(yīng)始終保持穩(wěn)定，且?guī)缀醪皇芗虞d頻率影響，體現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與可靠性(圖4g、h)。在實際應(yīng)用中，當傳感器貼附于手指關(guān)節(jié)處時，可對不同彎曲角度實現(xiàn)實時監(jiān)測，并輸出清晰且高度可重復(fù)的電流信號(圖4i)。除大幅度肢體運動外，將其固定于喉部還可靈敏捕捉吞咽等細微生理活動(圖4j)；同時，對于“木材海綿”“聚吡咯”等發(fā)音過程，傳感器亦能產(chǎn)生可區(qū)分且穩(wěn)定的響應(yīng)信號(圖4k)。上述結(jié)果表明，CWS@PPy作為一種兼具高靈敏度與高穩(wěn)定性的壓阻傳感材料，在人體運動與健康監(jiān)測等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。

圖4. CWS@PPy的壓力傳感性能表征。

王小青

本文通訊作者

中國林科院木工所 研究員

▍主要研究領(lǐng)域

主要從事木材改性以及木質(zhì)先進功能材料研究。

▍主要研究成果

中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所研究員，博士生導師。瑞士聯(lián)邦材料科學與技術(shù)研究所(EMPA)博士后，德國馬普學會膠體與界面研究所、瑞士聯(lián)邦理工學院(ETH)訪問學者。擔任《木材科學與技術(shù)》副主編，《林業(yè)科學》、《林業(yè)工程學報》青年編委，中國林學會木材科學分會委員，中國造紙學會納米纖維素及材料專業(yè)委員會委員。先后主持承擔國家自然科學基金、國家重點研發(fā)計劃子課題、國家留學基金等項目10余項。在Nano-Micro Lett.、ACS Nano、Carbohydr. Polym.、ACS Sustain. Chem. Eng.等期刊發(fā)表論文50多篇；獲國家科技進步二等獎、北京市科學技術(shù)獎、梁希林業(yè)科學技術(shù)獎、茅以升木材科學技術(shù)獎等獎項；入選國家林草局“百千萬人才工程”省部級人選以及2023-2025年“全球前2%頂尖科學家”榜單。

▍Email：wangxq@caf.ac.cn

撰稿：原文作者

編輯：《納微快報(英文)》編輯部

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