SEI演變的化學反應

為系統(tǒng)研究反應效應的影響，作者采用高性能局部高濃度電解質(zhì)，通過對比三種實驗條件下（低溫XPS、同一樣品原位加熱至室溫的XPS、常規(guī)室溫XPS）的SEI化學成分（見圖3a）。研究發(fā)現(xiàn)，無論是Cryo-XPS加熱至RT-XPS還是常規(guī)RT-XPS，均比Cryo-XPS檢測到更高的LiF含量。這表明對SEI進行RT-XPS分析會導致LiF含量的高估，進而可能影響對電池循環(huán)性能的準確評估。此外，O 1s結果顯示，Cryo-XPS檢測到的SEI中Li?O含量與局部高濃度電解質(zhì)、碳酸酯電解質(zhì)的庫倫效率趨勢高度吻合。相比之下，RT-XPS測量的演化后SEI因自發(fā)反應偏離原始狀態(tài)，無法提供有效的性能關聯(lián)。

SEI演變的UHV效應

作者通過觀察SEI下方底層Li?金屬峰的變化來解釋UHV效應。雖然Cryo-XPS僅檢測到寬化的SEI相關Li 1s峰，但在室溫及低溫加熱至室溫的分析中出現(xiàn)了明顯的金屬Li?峰（圖3b）。結果表明，在超高真空室溫環(huán)境下SEI層會顯著減薄，與真實SEI厚度存在較大偏差，這可能是由于揮發(fā)性物種從表面脫離所致（圖3c）。相比之下，Cryo-XPS估算的SEI厚度與冷凍TEM測量結果高度一致。更重要的是，在室溫下只有非揮發(fā)性物種和穩(wěn)定的反應最終產(chǎn)物主導SEI組成。所有實驗結果均表明，由于反應和UHV效應的共同作用，RT-XPS只能捕獲演化后的SEI，而Cryo-XPS能夠?qū)崿F(xiàn)對原始SEI組分和厚度的準確評估。

SEI演變的束流效應

在TEM研究中，電子束對鋰的損傷已被確認為重要影響因素，這也推動了冷凍TEM技術的發(fā)展。為探究X射線束流損傷效應，作者分別在低溫和室溫條件下收集了五個連續(xù)光譜（圖3d,e）。結果顯示，對于Cryo-XPS和RT-XPS光譜，在連續(xù)五次X射線束曝光后，LiF強度僅輕微增加。這一結果表明，由X射線束流損傷引起的組成變化極為有限，因此在實際XPS譜圖收集中可忽略束流損傷的影響。

圖3. 化學反應、超高真空及X射線束流對SEI化學成分的影響。