目前，國內(nèi)特級初榨橄欖油（EVOO）主要依賴進口，價格遠高于普通植物油，因而摻假風險較高。建立快速篩查與定量檢測方法，對維護市場穩(wěn)定和促進產(chǎn)業(yè)發(fā)展至關(guān)重要。

拉曼光譜技術(shù)具有高靈敏度、無損、高效等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域，已有研究將其用于植物油摻假的定量分析。卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（CNN）具備強大的自適應(yīng)學習、非線性處理及分層特征提取能力，適用于復(fù)雜數(shù)據(jù)建模。

本研究以摻入菜籽油（RO）的特級初榨橄欖油為對象，采用便攜式藍綠激光共聚焦拉曼光譜系統(tǒng)采集數(shù)據(jù)，并引入基于Inception V2的CNN算法進行處理，旨在為橄欖油摻假的快速定量分析提供參考。

1、摻假油樣的制備

向特級初榨橄欖油中依次添加不同體積的菜籽油并混合均勻

2、光譜數(shù)據(jù)采集及預(yù)處理

顯微拉曼：統(tǒng)一激光在油樣中的聚焦深度，避免了油樣中激光焦點位置不同帶來的光譜差異；共焦：背景環(huán)境對拉曼原始光譜的采集影響較小

預(yù)處理：實現(xiàn)光譜的基線校正和噪聲去除

3、摻假識別模型的建立及評價

3.1采用基于Inception V2結(jié)構(gòu)的CNN算法建模。

圖 1基于Inception V2結(jié)構(gòu)的CNN算法結(jié)構(gòu)示意圖

3.2拉曼光譜為一維數(shù)據(jù)，因此需要對基于Inception V2結(jié)構(gòu)的CNN定量分析模型的卷積層進行參數(shù)設(shè)置,如表1所示。

將采集的拉曼光譜數(shù)據(jù)按照4∶1∶1的比例隨機生成訓練集、驗證集和測試集樣本，訓練集樣本用于建模，驗證集樣本用于模型驗證，測試集樣本用于模型測試。

表1 CNN定量分析模型卷積層參數(shù)設(shè)置

3.3模型評價：通過決定系數(shù)(R2)和均方根誤差(RMSE)評價CNN模型的性能。

1、光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理效果

由圖2可知，預(yù)處理后拉曼光譜表征了2種植物油所含成分的差異，即拉曼光譜譜峰強度的差異反映了2種植物油所含脂肪酸等營養(yǎng)物質(zhì)成分的差異，而不同摻假比例則通過拉曼譜峰強度的增強或減弱得以體現(xiàn)。

圖 2特級初榨橄欖油和菜籽油拉曼光譜預(yù)處理前后的光譜圖

2、不同摻假量油樣的拉曼光譜圖

由圖3可知，某些特征譜峰的峰強與濃度存在正相關(guān)性，如類胡蘿卜素產(chǎn)生的位于1008、1161、1528 cm-1的拉曼特征譜峰。特級初榨橄欖油保留了豐富的天然類胡蘿卜素成分，其可以作為摻假定量分析的特征依據(jù)。此外，特級初榨橄欖油與菜籽油的脂肪酸種類及其含量存在顯著差異，因此在碳碳雙鍵、亞甲基、甲基振動產(chǎn)生的特征拉曼譜峰帶存在明顯差異，這些特征譜峰和譜帶的強度(1270、1305、1663 cm-1譜峰以及2800～3050 cm-1譜帶)與摻假量呈現(xiàn)出非線性關(guān)系。

圖3顯示在某些區(qū)域內(nèi)存在大量的沒有特征信息的冗余數(shù)據(jù)，因此在進行CNN模型訓練時刪除無用數(shù)據(jù)，保留特征信息。本研究選取800～1800 cm-1以及2800～3050 cm-1內(nèi)的870個數(shù)據(jù)點用于CNN模型訓練、驗證和測試。

圖3 不同摻假量油樣的拉曼光譜圖

3、基于Inception V2結(jié)構(gòu)的CNN摻假定量分析模型

3.1激活函數(shù)確定

由圖4可見，CNN模型在使用tanh激活函數(shù)時，模型預(yù)測效果的精度最優(yōu)，因此選用tanh激活函數(shù)建模。

圖 4不同激活函數(shù)對CNN模型的影響

3.2模型評價

由圖5可知：訓練集R2為0.9966,RMSE為0.0176;驗證集R2為0.9927,RMSE為0.0259;測試集R2為0.9938,RMSE為0.0238。上述結(jié)果說明在特級初榨橄欖油摻假菜籽油的定量分析方面，采用拉曼光譜結(jié)合基于Inception V2結(jié)構(gòu)的CNN算法可以快速精準地預(yù)測摻假量。

圖5 基于Inception V2結(jié)構(gòu)的CNN模型預(yù)測結(jié)果

4、模型對低劑量摻假的分析評估

由圖6可知，隨著摻假量的降低，CNN定量分析模型的預(yù)測效果表現(xiàn)較差。一定范圍內(nèi)定量誤差大于濃度變化梯度，一方面是制備樣本混合油品時，操作人員的人為誤差，另一方面是拉曼光譜儀的儀器誤差，這些誤差很難避免，但有優(yōu)化空間。總之，這種誤差雖會引起檢出限和定量限降低的問題，但與拉曼光譜快速、無損定量分析的優(yōu)勢相比，這些缺陷在快速檢測摻假應(yīng)用中可暫時忽略。

圖 6低摻假量特級初榨橄欖油的基于Inception V2結(jié)構(gòu)的CNN模型預(yù)測結(jié)果

在特級初榨橄欖油摻假菜籽油的定量分析中，拉曼光譜技術(shù)結(jié)合基于Inception V2結(jié)構(gòu)的CNN模型的訓練集、驗證集和測試集的R2均大于0.99,RMSE均小于0.026,說明拉曼光譜技術(shù)結(jié)合基于Inception V2結(jié)構(gòu)的CNN模型可以實現(xiàn)對特級初榨橄欖油摻假快速量化分析。